При достаточном сближении частиц между ними возникают силы взаимодействия (forces interworking). Независимо от природы этих сил, общий характер их остается одинаковым (рис. 2.1, а): на относительно больших расстояниях возникают
силы притяжения (forces interworking) F пр, увеличивающиеся с уменьшением расстояния между частицами r (кривая 1), на небольших расстояниях возникают силы отталкивания Fвид, которые с уменьшением r увеличиваются значительно быстрее, чем F пр (кривая 2). Так, для ионных кристаллов F пр ~ 1 / r2, а Fвид ~ 1 / r 9.
На расстоянии r = r силы отталкивания уравновешивают силы тяжести и результирующая сила F обращается в нуль (кривая 3). Поскольку F = U / r, где U - энергия взаимодействия частиц, то при r = r0 величина U достигает минимального значения, равного - Uсв (рис. 2.1, б). Поэтому состояние частиц, сближены на расстояние r0, является состоянием устойчивого равновесия, в результате чего под действием сил взаимодействия частицы должны бы располагаться в строгом порядке на расстоянии r0 друг от друга, образуя тело с правильной внутренней структурой.
Однако помимо потенциальной энергии (potential energy) взаимодействия частицы имеют кинетическую энергию (kinetic energy) теплового движения, пытаясь разрушить порядок в их расположении. Состояние и свойства вещества определяются относительной ролью этих двух факторов. В газообразном состоянии расстояния между частицами настолько велики, что силы взаимодействия между ними практически не проявляются. Поэтому в промежутках между столкновениями, носящих случайный характер, частицы ведут фактически как свободные, создавая хаотичный поступательное движение. Фиксированных положений равновесия они не имеют.
В жидкостях, плотность которых примерно на три порядка выше плотности их насыщенного пара, расстояния между молекулами r уменьшаются, а силы взаимодействия увеличиваются настолько, что молекулы не могут свободно перемещаться в пространстве: каждая молекула оказывается как бы заключенным в ячейку, созданную соседними молекулами, в которой она создает беспорядочные колебания около временных положений равновесия (рис. 2.2, а). Обозначим период этих колебаний τ0, а высоту потенциального барьера, который создает для данной молекулы ее окружения, U. Вероятность того, что эта молекула приобретает энергию теплового движения, достаточной для преодоления потенциального барьера и перехода в новое положение равновесия, равна ехр (), где К - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. За единицу времени молекула, колеблется, «подходит» к барьеру V0 = 1/τ0 раз. Умножая это число на вероятность ехр (), получаем среднее число переходов молекулы из одних положений равновесия других за единицу времени; ехр (). Твердом кристаллическом состояния характерно наличие так называемого дальнего порядка, т.е. строгой повторяемости в любых направлениях, например, АА, ВВ и т.д., одного и того же элемента структуры - атома, группы атомов или молекул (рис. 2.2, б) . Геометрически такая строгая периодичность описывается задачей кристаллических решеток. В физических отношениях тела с подобной структурой в общем случае анизотропии (anisotropy) - их свойства зависят от направления в решетке.
Для жидкого состояния характерно отсутствие дальнего порядка, но наличие так называемого близкого порядка - определенной взаимной упорядоченности в расположении элементов структуры (рис. 2.2, а). Однако эта упорядоченность сравнительно быстро теряется и уже на расстоянии, сравнимой с размерами структурных элементов, исчезает почти полностью.
В газообразном состоянии отсутствует как далекий, так и близкий порядок.
Ближний порядок, присущий жидкому состоянию, не является стабильным: упорядоченные группы молекул непрерывно разрушаются тепловым движением, создаются вновь и т. д. Поэтому для каждой температуры можно говорить лишь о некотором усредненный близкий порядок и некоторую усредненную равновесную структуру жидкости с присущей ей энергией активации процесса движения молекул обусловливает вязкость. При изменении температуры происходит перегруппировка молекул и установления нового равновесного состояния. Подобный процесс установления в системе равновесия называется релаксацией (relaxation), а время, в течение которого равновесие устанавливается, называется временем релаксации τ. По порядку величины он равен времени «оседлой жизни» молекул, определяемом соотношением (2.2) Из этого соотношения видно, что с уменьшением энергии активации и повышением температуры Т при установлении равновесной структуры жидкости резко уменьшается. В низкомолекулярных простых жидкостях τ настолько мала (10 10с), что установление равновесия в них протекает практически мгновенно. С понижением температуры время релаксации увеличивается, однако, вплоть до температуры кристаллизации (плавления) он остается еще настолько мал, не тормозит процесс перегруппировки частиц и создания из них энергетически выгодной при этой температуре пространственно упорядоченной структуры - кристалла. Поэтому процесс кристаллизации таких жидкостей протекает практически скачкообразно (кривая 1 на рис. 2.3) и получить их в переохлажденном состоянии чрезвычайно трудно.
Иначе говоря, с расплавами высокомолекулярных неорганических и органических соединений типа стекла и полимеров (polymer), между большими молекулами таких соединений из-за их взаимное переплетение уже в жидком состоянии устанавливается, как правило, сильное взаимодействие. Это обуславливает высокую энергию активации и, следовательно, высокую вязкость и большое время релаксации τ таких расплавов. Так, вблизи точки плавления вязкость железа примерно равна 740-3 Пас, а вязкость кварца 106 Пасс. Поэтому при охлаждении расплавов высокомолекулярных соединений вязкость и время релаксации увеличиваются настолько, что практически предотвращают возможность перестройки элементов структуры в упорядоченном состоянии за определенное время. Поэтому расплав, почти не меняя своей внутренней структуры, переходит в твердоподибне или, как принято говорить, стеклообразное состояние (glassy condition).