Значительное влияние на реакционную способность соединений имеет их строение. Еще 1830 Берцелиус предложил новый термин «изомерия» для соединений, при одинаковом химического состава и одинаковой молекулярной массы
проявляли различные свойства. Более глубокое понимание структуры изомерных соединений относится А.Н. Бутлерову, который 1861 сформулировал основные принципы современной структурной теории.
Изомеры - это химические соединения с одинаковыми молекулярными массами и одинаковым количественным и качественным составом, но различного строения и некоторых физико-химических свойств. Изомеры стабильные в течение большего времени, чем время изменения их свойств.
В 70-х годах XIX в. теория строения дополнилась теорией пространственного размещения атомов в молекуле - стереохимическая теорией (Вант-Гофф, Ле Бель).
Структурные изомеры отличаются порядком связывания атомов в молекуле, а стереоизомеры имеют одинаковый порядок связывания, но различное пространственное размещение (конфигурацию). Структурная изомерию часто поделят на следующее:
1. Изомерия углеродного скелета.
2. Изомерия положения функциональной группы.
3. Изомерия между классами.
Изомерия углеродного скелета состоит в том, что вещества одного состава различают по порядку связи атомов, образующих скелет молекулы. Изомерия положения функциональной группы (кратных связей) обусловлена тем, что при одном углеродном скелете функциональная группа связана с различными углеродными атомами. Особым случаем изомерии между классами является таутомерия (динамическая изомерия, десмотропия). Таутомерия заключается в том, что два или несколько изомеров при определенных условиях легко переходят друг в друга, они одновременно имеющиеся в равновесной смеси.
Таутомерия, связанная с переносом атома водорода (или протона), является прототропною таутомерией. Прототропна таутомерия характерна для соединений с открытой цепью и циклических. В зависимости от топологии атомов, между которыми происходит перенос, различают триадную прототропну и кольцевой-цепную таутомерию. Пространственная изомерия - стереоизомерия - традиционно делится на геометрическую и оптическую.
Геометрическая изомерия обусловлена различным пространственным размещением заместителей относительно плоскости двойной связи или плоского цикла. Понятие геометрической изомерии перекликается с понятием торсионной изомерии («изомерии с вращением вокруг двойной связи»). Среди двух изомеров, переходящих друг в друга при вращении вокруг формально двойной связи, один является стабильным, то есть их можно разделить (это связано с большим значением энергетических барьеров). Экспериментально доказано, что почти все транс-изомеры более стабильны, чем цис-изомеры. Исключение составляют природные жирные кислоты (олеиновая, линолевая, линоленовая), в которых превалируют структуры с цис-конфигурацией. Изомеры, которые переходят друг в друга при вращении вокруг формально простой связи, называются ротомерамы, кон-ФОРМЕР или конформационными изомерами («изомеры, скрученные относительно простой связи»). Поскольку энергетические барьеры между такими изомерами не большие, разделить их практически невозможно, но обнаружить в смеси физико-химическими методами исследования нельзя.