Алканы реагируют с галогенами с образованием моно- и полигалогеналканов. Реакция протекает по цепному свобод корадикальному механизму.
При взаимодействии метана с хлором, протекающем при освещении или нагревании, происходит постепенное замещение атомов водорода атомами хлора. Механизм данной реакции был изучен академиком, лауреатом Нобелевской и Государственной премии СССР H.H. Семеновым.
В цепной реакции выделяют три последовательные стадии: инициирование, рост цени и обрыв цепи.
Инициирование. Молекула галогена под действием квантов света или нагревании претерпевает гемолитический разрыв связи с образованием свободных радикалов. Образовавшийся радикал Cl повторяет цикл указанных превращений, т. е. происходит реакция, в которой атом хлора, прореагировавший на предыдущей стадии роста цепи, способствует высвобождению нового радикала хлора на последующей стадии. Образуется смесь MOHO-, ли-, три- и тетрахлорпроизводных метана.
Цепная реакция завершается только после исчезновения всех образовавшихся в ходе превращений свободных радикалов.
Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации (димеризации) свободных радикалов. Следует обратить внимание на региоселективность (избирательность) галогенирования (особенно бромирования) алканов. В первую очередь замещается атом водорода при третичном углеродном атоме, затем — при вторичном и в последнюю очередь — при первичном. Такую последовательность замещения определяет устойчивость образующихся свободных радикалов. Региоселективность галогенирования алканов возрастает при понижении температуры реакции. Чем активнее галогенируюший реагент, тем ниже избирательность процесса.
Нитрование алканов проводят разбавленной азотной кислотой при нагревании и повышенном давлении (реакция Коновалова). Сульфохлорирование алканов позволяет получить смесь первичных и вторичных алкансульфохлорилов. Третичные алкансульфохлориды в силу пространственных препятствий не образуются. Крекинг-процесс имеет важное промышленное значение: получение высокооктановых бензинов, непредельных и ароматических углеводородов.