Простейшим представителем одноядерных ароматических соединений является бензол (С(Н6).
Впервые бензол был получен английским ученым М. Фарадеем в 1825 г. из светильного газа, образующегося в процессе переработки каменного угля.
Однако строение его молекулы в течение многих лет оставалось загадкой для химиков. Несмотря на то, что формула С6Н(> предполагает достаточно выраженный ненасыщенный характер, бензол, в отличие от непредельных соединений, оказался относительно инертным веществом. Он сравнительно устойчив к нагреванию и действию окислителей, практически не вступает в характерные для ненасыщенных соединений реакции присоединения. Наоборот, для бензола более характерными оказались не свойственные непредельным соединениям реакции замещения.
Составу С6НЛ приписывались разные структурные формулы, но все они не объясняли в полной мере химических свойств бензола.
В 1865 г. немецкий химик Кекуле предложил формулу бензола, представляющую собой цикл из шести атомов углерода с чередующимися простыми и двойными связями. Формула Кекуле предполагает равноценность всех атомов углерода и водорода в молекуле.
В соответствии с формулой Кекуле бензол должен иметь два 1,2-дизамещенных изомера. Экспериментально же было установлено, что 1,2-дизамещенные производные бензола не имеют изомеров положения, т. е. они существуют в виде одного соединения.
Для объяснения этого противоречия в 1872 г. Кекуле выдвинул осцилляционную гипотезу, согласно которой двойные связи в молекуле не фиксированы, а непрерывно переметаются (осциллируют) между двумя возможными положениями. Правильно отображая некоторые свойства бензола, формула Кекуле тем не менее не согласовывалась с рядом установленных фактов. Все это возвращало химиков к пересмотру структуры бензола.
В соответствии с современными представлениями, основанными на данных квантовой химии и физико-химических исследований, молекула бензола представляет собой правильный плоский шестиугольник. Все углеродные атомы находятся в состоянии гибридизации. За счет гибридизованных каждый атом углерода образует три о-связи (одну с атомом водорода и две с соседними атомами углерода). Негибридизованная р-атомная орбиталь участвует в образовании ароматического секстета. Облака р-электронов имеют форму объемной восьмерки и расположены перпендикулярно плоскости цикла, которая разделяет их пополам. Образование замкнутой сопряженной системы (ароматического секстета) является для молекулы бензола энергетически выгодным. Экспериментально установлено, что сопряжение в цикле приводит к уменьшению энергии на 150.7 кДж/моль, по сравнению с рассчитанной для циклогсксатрисна. Эта разность составляет энергию сопряжения.
В бензольном кольце нет простых и двойных связей в прямом понимании этого слова. Такую связь называют ароматической. Если длина простой связи С—С в алканах составляет 0,154 нм, длина двойной связи в алкенах — 0,134 нм. то длина С—С связи в молекуле бензола равна 0,140 нм, т. с. является промежуточной между длиной одинарной и двойной связи.
Совокупность специфических свойств бензола — высокая стабильность, инертность в реакциях присоединения, склонность к реакциям замещения, получила общее название «ароматичность», или «ароматические свойства».
Что же требуется для того, чтобы мы имели право отнести соединение к ароматическому ряду?
а) для проявления ароматического характера молекула должна прежде всею иметь плоское строение;
б) молекула должна иметь замкнутую сопряженную систему;
в) количество r-электронов должно соответствовать формуле 4/7 + 2, где п = 0, 1, 2, 3 и т. д. (данная закономерность была сформулирована в 1931 г. немецким ученым Э. Хюккелем).