Нафталин, как и бензол, проявляет свойства ароматических соединений и для него характерны, прежде всего, реакции электрофильного замещения, но он также легко вступает в реакции присоединения и окисления.
Реакции электрофильного замещения. В реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование) нафталин вступает значительно легче бензола. При этом образуются в основном продукты замещения. Это обусловлено тем, что в «-положении нафталинового ядра выше электронная плотность и при атаке в «-положение образуется более стабильный о-комплекс, чем в ?-положении. Как вил но, при атаке а-положения делокализация положительного заряда в о-комплексе происходит с сохранением ароматичности одного из бензольных ядер в возможных резонансных структурах.
В случае атаки электрофилом ?-положения, лишь в одном случае возможно сохранение ароматичности бензольного ядра. Следовательно, замещение по а-положению энергетически более выгодно.
Нитрование. Нафталин довольно легко нитруется нитрующей смесью с образованием в основном «-изомера.
Сульфирование. Для сульфирования нафталина используют концентрированную H,S04, причем в зависимости от температуры, при которой проводится реакция, получают«- или ?-продукты замещения. При температуре 80 °С реакционной среды образуется «-нафталинсульфокислота, а при 160 °С — нафталинсульфокислота.
Галогенирование нафталина возможно и без катализатора. Тогда вначале протекает реакция присоединения галогена, а затем отщепления галоген водорода. Например, при взаимодействии брома с нафталином, бром присоединяется в положения 1 и 4, а затем продукт присоединения отщепляет молекулу бромводорода, образуя а-бромнафталин.