Основными понятиями и величинами термодинамики является система и ее свойства, фаза, состояние системы, параметры этапа системы, термодинамический процесс.
В химической термодинамике изучают системы, состоящие из очень большого количества частиц. В отдельных молекул, атомов или элементарных частиц она не применяется.
Термодинамической системой называют любое тело или совокупность тел, находящихся во взаимодействии и фактически или мысленно выделенные из окружающей среды. Они способны обмениваться между собой и с другими телами энергией и веществом.
В химической термодинамике рассматривают следующие типы систем:
изолирована - это система, не обменивается веществом и энергией с окружающей средой и имеет постоянный объем (V = соnst)
закрыта - это система, которая не обменивается веществом, но обменивается энергией, масса такой системы постоянна;
открытая - реакционная система, которая обменивается с окружающей средой массой и энергией, т.е. с которой непрерывно отводятся продукты реакции и подводятся исходные вещества.
Основными в термодинамике есть изолированная и закрытая системы. Только в них достигается состояние полной термодинамического равновесия. Эти системы хранятся сами собой и со временем переходят в наиболее устойчивой состояние, из которого они самовольно выйти не могут. Примером изолированной системы является замкнутый реакционный сосуд с теплоизоляционными стенками; закрыта комната лаборатории или цеха, где происходят различные процессы; земной шар с окружающей атмосферой подобное. Внутри изолированной системы находятся отдельные системы и окружающую их среду, между которыми происходит обмен энергией или массой.
Идеально изолированные системы с научной абстракцией, в которых в большей или меньшей степени приближаются реальные тела. их взаимодействием с другими системами можно пренебречь.
С практической точки зрения наиболее важные закрытые системы. Примером может быть герметичен реакционный сосуд с теплоизоляционными стойками или цилиндр с хорошо пригнанным поршнем, в котором находится исследуемое вещество.
Термодинамика открытых систем начала развиваться благодаря термодинамическим исследованиям биологических систем. К открытым системам относятся все живые существа, кусок ржавого железа, гнилого дерева, сосуд с кипящей водой.
Если в системе свойства всех ее участков одинаковы, то система является однородной. Отсутствие поверхности раздела между частицами является признаком гомогенной системы. Система, состоящая из различных по свойствам частей, разделенных поверхностью раздела, то есть имеет две или более фаз, является гетерогенной Под фазой понимают совокупность всех однородных частей системы, есть одинаковые свойства и отделены от других частей системы поверхностью раздела.
Состояние термодинамической системы характеризуется совокупностью термодинамических параметров. Физические величины, характеризующие состояние системы, поддаются непосредственному измерению и не зависят от способа достижения данного состояния, называют параметрами состояния. Основными параметрами являются объем V, давление Р, температура Т и концентрация. Изменение состояния системы по времени - термодинамический процесс. Процессы, которые рассматриваются в термодинамике, делятся на термодинамически обратимые, которые можно осуществить как в прямом, так и обратном направлениях через те же стадии, и необратимые, для которых такие переходы невозможны. Если в системе произошли изменения, которые вернули ее в исходное положение, то система совершила круговой процесс или цикл.
В зависимости от того, какие параметры при переходе системы из одного состояния в другое остаются постоянными, процессы разделяют на изохорный (V = const), изобарно (Р = const), изотермические (Т = const) и адиабатного (G = const). Адиабатный процесс без теплового обмена с окружающей средой.
Среди различных величин, характеризующих систему, особое место принадлежит функциям, изменение которых определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути протекания процесса их называют функциями состояния системы. Проще функцией состояния является объем системы, изменение которого не зависит от пути процесса и определяется его начальным (V1) и конечным (V2) значениями: V = V2 - V1. Если происходит циклический процесс, то конечное состояние совпадает с начальным и любой параметр этапа принимает начальное значение, а его изменение превратится в ноль. Математическая изменение параметра V в процессе - это сумма его малых изменений на отдельных участках процесса, и тогда либо есть это бесконечно малое изменение параметров, который определяет величину полного дифференциала.
Более важным с термодинамической точки зрения с понятия о внутренней энергии системы (U). Она характеризует полный запас энергии системы и состоит из суммы кинетической, потенциальной, поверхностной, магнитной энергии движения молекул, атомов, ядер и электронов в молекулах и атомах, внутриядерной энергии, энергии межатомного и межмолекулярного взаимодействия и т.д.. Абсолютное значение внутренней энергии измерить невозможно, но можно определить ее изменение: Изменение внутренней энергии системы во время любого процесса не зависит от того, как он происходит, а зависит от начального и конечного состояний системы.