Пусть пространство сосуда разделены значком па две равные части
, в каждой из которых находится по одной молекуле газа. Если устранить отметки, то вероятность того, что обе подвижные молекулы окажутся с какой-то одной части, очень велика. Это означает, что существуют процессы, которые вступают в противоречие со вторым началом. Увеличим количество молекул вдвое. Вероятность нахождения всех четырех молекул в одной части пространства значительно уменьшится. Рассуждая далее, придем к выводу: чем меньше количество частиц, то вероятны процессы, которые не удовлетворяют второе начало. Второе начало оправдывается только для макросистем и имеет статический характер.
Каждое состояние характеризуется определенной вероятностью, которая увеличивается в процессе. При достижении системой равновесия ее термодинамическая вероятность с максимальной. Макростан газа определяется такими его параметрами, которые можно непосредственно измерить: объемом, давлением, температурой. Если возможно, в настоящий момент четко зафиксировать положение и скорости (или импульсы) всех молекул, то был бы известен микросостояние газа. Осуществить это практически невозможно. Остается констатировать, что одному макростану соответствует большое количество микросостояния, которые отличаются друг от друга положениями и скоростями отдельных молекул. Чем больше число микросостояния, соответствующие данному макростану, тем оно проще возникает. Термодинамической вероятностью (W) называют число микросостояния, идо соответствуют данному макростану. Вероятность является критерием, с помощью которого можно определить направление процесса и условия равновесия системы. Поскольку энтропия и термодинамическая вероятность в состоянии равновесия приобретают максимального значения, между ними установлена связь (уравнение Больцмана).