Простейшие гетерогенные системы состоят из одного компонента к = 1.
К ним относятся все индивидуальные вещества. Согласно правилу фаз Гиббса (2.3), для однокомпонентных систем
С = 3 - г. (2.9)
Так, в однокомпонентных системах одновременно в равновесии может находиться не более трех фаз (р 3), потому что степень свободы С не может быть отрицательной величиной. Если однокомпонентной системы С 2, то число фаз не может быть меньше 1. Такие системы называются бивариантнимы. В них можно одновременно изменять две переменные (температуру и давление), не вызывая при нем возникновения новой фазы. Так, в определенных пределах можно независимо изменять давление и температуру жидкости, твердого тела или пара, не вызывая фазовых переходов (например, вода может существовать в известном интервале температур и давлений). Однако при изменении температуры или давления более определенного предела происходит фазовый переход (плавление, испарение и др.) и образуется вторая фаза (р = 2). Тогда, согласно правилу фаз. С = 3 - 2 = 1. Такие системы называются моновариантнимы. В них можно изменять или только давление или температуру, не меняя числа фаз. Таким образом, каждому значению температуры в однокомпонентной двухфазной системе соответствует единственное значение давления, при котором фазы находятся в равновесии.
Однокомпонентные системы характеризуются только двумя независимыми переменными - температурой и давлением (понятие о концентрации для индивидуальных тел лишено смысла). Свойства подобных систем при различных внешних условиях можно графически изображать на плоскости, откладывая по одной из координатных осей - абсцисс - температура, а второй - ординату - равновесное давление. Такие диаграммы называют фазовыми диаграммами состояния однокомпонентных систем. Площадь I (рис. 2.1) характеризует область существования твердого льда, П - жидкой воды и III-пары. Рассмотрим, например, систему, которая характеризуется тонкой x1 которая соответствует состоянию твердого льда. При снижении давления (если t = сопst) до точки х2 фазовых переходов не будет (устойчивой остается твердая фаза). В точке х2 система становится двухфазной (равновесие лед-р). Если еще уменьшать давление, лед исчезает, и в точке х3 будет только одна ненасыщенная пара. Аналогично при повышении температуры при постоянном давлении от х1 до х4 сохраняется лед; в точке х4 наблюдается равновесие лед-вода. Дальнейшее повышение температуры приводит к исчезновению льда. В точке х5 существует только жидкость. Если уменьшать ее давление при постоянной температуре, то до точки х6 будет оставаться только фаза жидкости; в точке х6 возникает фазовая равновесие вода-пар. Дальнейшее снижение давления приводит к исчезновению жидкости, и в х7 будет уже ненасыщенная пара. Кривая оа прерывается в точке а, что соответствует критической температуре tкр. В этой точке исчезает различие между свойствами жидкости и ее пара, т.е. достигается критическое состояние. Критический этап - это состояние, в котором два или большее количество фаз вещества, которые находятся между собой в состоянии термодинамического равновесия, становятся тождественными по своим свойствам.
Все три кривые оа, оb и ос пересекаются в одной точке в, что называется тройной. В этой точке одновременно находятся в равновесии три фазы: лед, вода и пар. Согласно правилу фаз Гиббса р = 3 и С = 0. Такие системы называют нонвариантнимы. Это означает, что в них нельзя изменять ни давление, ни температуру, не вызывая при этом исчезновение какой-либо фазы. Три фазы воды существуют при четко определенных давлении и температуре,
Р = 60,8814 Па (0,457 мм рт. Ст.) И Т = 0.0076 0С.
Кривая оа может быть продолжена в область «льда», участок ОD соответствует существованию переохлажденной воды в равновесии с паром. Давление насыщенного пара переохлажденной воды выше, чем у льда. Переохлажденная вода неустойчива и при незначительных внешних воздействиях переходит в лед.
Диаграммы состояния однокомпонентных систем усложняются, если в твердом этапе данное вещество имеет полиморфные модификации. В качестве примера на рис. 2.2 приведена диаграмма состояния серы, имеет две модификации (ромбическую и моноклинну). Кривая аb характеризует зависимость давления насыщенного нары ромбической серы от температуры, кривые bс и сd - аналогичную зависимость для моноклиннои и жидкости. Линия BЕ показывает зависимость температуры превращения ромбической серы в моноклинну [S (р) ® S (м)] от давления; линия это - зависимость температуры плавления S (м) от давления и Еg, - зависимость температуры плавления S (ромб.) от давления . Область S (ромб.).