1. а) Всякое изменение параметров состояния (т. е. переход системы из одного состояния в другое) есть термодинамический процесс.
б) К процессу приводит осуществляемое каким-то внешним воздействием выведение системы из равновесного состояния (т. е. перевод ее в неравновесное состояние).
в) В результате же самопроизвольного процесса система
- либо возвращается в прежнее состояние равновесия,
- либо переходит в какое-то иное равновесное состояние,
- либо достигает стационарного состояния.
2. Обратим здесь внимание на два обстоятельства.
а) Во-первых, система может иметь несколько состояний равновесия, как это показано на рис. 1.2.
б) Во-вторых, если система достигает стационарного состояния, то процесс не прекращается, а просто становится стационарным (т. е. таким, при котором поддерживаются постоянные значения параметров состояния).
Такая ситуация может иметь место в закрытых и открытых системах. Например, здоровый человек находится в стационарном состоянии: все его параметры остаются на постоянном уровне. Но в нем все время идут процессы обмена с окружающей средой веществом и энергией, и многие из этих процессов являются стационарными.
3. Когда система стремится к равновесному состоянию, а когда — к стационарному?
В случае открытой системы можно указать на две типичные ситуации.
а) Пусть на границах системы — постоянные и одинаковые значения интенсивного параметра (например, концентрации вещества).
Тогда концентрация в самой системе (изначально отличная) тоже стремится к тому же значению, которое является равновесным (рис. 1.3,а), т.е. после его достижения процесс прекратится. б) А теперь пусть на границах открытой системы — постоянные, но различные значения интенсивного параметра (концентрации). Тогда в результате переходного процесса в системе устанавливается какая-то промежуточная концентрация сх , которая затем будет поддерживаться благодаря стационарному процессу — притоку вещества через одну границу и такому же по величине оттоку через другую границу (рис. 1.3, б).
Таким образом, достигается стационарное состояние.
4. Обратимые и необратимые процессы. Принципиальное для термодинамики значение имеет подразделение всех процессов на обратимые и необратимые. В этом подразделении учитывается, как система переходит из начального состояния в конечное.
а) Обратимые процессы — такие, в которых малейшее противоположное воздействие меняет направление на обратное.
Это означает, что все промежуточные состояния системы и окружающей среды в таком процессе — равновесные. Поэтому часто обратимые процессы называют еще равновесными.
б) А термодинамически необратимые процессы — такие, которые не могут быть обращены без того, чтобы в самой системе или в окружающей среде не остались какие-то изменения.
Из этого определения следует: после термодинамически необратимого процесса систему при определенных условиях можно вернуть в исходное состояние (т. е. осуществить химическую обратимость).
Но для этого требуется произвести какие-либо изменения в системе или окружающей среде — например, повысить концентрацию продуктов реакции или подвести дополнительную теплоту.
Таким образом, термодинамическая необратимость и химическая необратимость — понятия различные.
Заметим: практически каждый реальный процесс в той или иной мере термодинамически необратим. Но представление об идеально обратимом процессе очень полезно.