Синтетические методы получения высокополимеров делятся на методы полимеризации и поликонденсации.
Полимеризация - процесс, в результате которого молекулы мономера сочетаются (соединяются друг с другом) при помощи ковалентных связей путем последовательного присоединения. При этом в молекуле мономера должны быть кратные связи или циклические группировки. За счет этих связей (или раскрытие циклов) могут образовываться свободные валентности, с помощью которых мономеры соединяются в макромолекулы.
Например:
n (CH2 = CH2) ^ (-CH2-CH2-) n этилен полиэтилен
В термодинамическом плане, процесс полимеризации сопровождается выделением теплоты, уменьшением свободной энергии Гиббса, т.е. этот процесс самопроизвольный и экзотермический, поскольку разрыв двойных (или тройных) связей с образованием одинарных ведет к уменьшению энергии системы. Однако, без действия внешних факторов (температуры, катализатора, давления и других инициаторов) полимеризация или не идет вовсе, либо идет медленно.
Полимеризация - это цепная реакция. В зависимости от характера активных частиц инициатора отличают радикальный и ионный тип полимеризации. При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами через ряд стадий, а именно: 1) инициирования (или образование активных центров) 2) рост цепи, 3) передачи или обрыв цепи. Чаще всего инициаторами образования активных центров, то есть радикалов, является перок-сиди, азосочетания (-N = N-) или другие с ограниченными связями.
Например пероксид бензоила (или хлористый бензол).
(С6Н6СОО) 2 ^ 2С6Н5СОО * - можно обозначить через R *. Итак, при полимеризации хлорвинила этот процесс можно изобразить так:
1) R * + СН2 = СНСИ ^ RCH2-CHCI *
2) RCH2-CHCI * + СН2 = СНСИ ^ RCH2-CHCI-CH2-CHCI * и т.д.
В стадии обрыва цепи образуется малоактивные радикалы, которые уже не способны инициировать процесс. Они называются ингибиторами. Передача и обрыв цепи может происходить на разных этапах, поэтому макромолекулы полимеров имеют различную молекулярную массу, т.е. они полидисперсные. С помощью этого метода (радикальной полимеризации) получают в промышленности большинство важных полимеров, а именно: поливинилхлорид, полистирол, полиэтилен, полиакрилат и другие различные сополимеры.
При ионной полимеризации роль активных центров играют анионы и катионы. Инициаторами катионной полимеризации служат електроноакцеп-торные соединения или катионные катализаторы, например: H2SO4, HCl, ВСЗ, А1С1з, Pb (C2H5) 4 и др.., Т.е. они електронофильни (притягивают к себе электроны). Поэтому при взаимодействии катализатора с молекулами мономера, имеющего, например, двойную связь, эта связь поляризуется и переходит сам в состояние катиона. Так облегчается процесс полимеризации, особенно в растворах. Инициаторами анионной полимеризации соответственно используют электронодонорные вещества, например: щелочные металлы и т.д. Обрыв может происходить при присоединении на некотором этапе аниона (Х-). В наше время достаточно активно разрабатываются регуляторы полимеризации-вещества, позволяющие получить макромолекулы необходимых размеров, или с тем или иным (заданным пространственным положением радикала (стереорегуляторни полимеры). Такие стереоспецифической катализаторы позволяют творить "поистине чудеса" при синтезе белков и т.д..
При полимеризации важным является количество мономерных звеньев или структурных единиц, которые находятся в одной макромолекуле. Она определяется степенью полимеризации Р. Разумеется, поскольку полимеры полидисперсные, то можно только охарактеризовать среднее значение Р.
Поликонденсация - синтез полимера из соединений, содержащих два или более функциональных групп, который сопровождается образованием еще и низкомолекулярных соединений типа (H2O, HCl, NH3, CH2O т.п.). Состав элементарной звена полимера при поликонденсации отличается от состава исходного мономера. Поликонденсация соединений с двумя функциональными группами (бифункциональных соединения) называется линейной, а с тремя и более функциональными группами - трехмерной.