Ацилирование - это введение ацильного радикала-C (= O) R в органическое соединение реакцией замещения как наиболее изученной и доступной. В зале-сти от того, у которого атома замещается подвижной водород на ацильных радикал различают C-, N-, O-и S-ацилирование. Например, реакция C-ацилирование происходит по общей схеме [41, 44, 45].
По активности наиболее распространенные ацилирующие средства можно разместить в ряд:
Реакция С-ацилирования. Ароматические углеводороды ацилюються реакцией Фриделя - Крафтса подобно реакции алкилирования ароматических соединений:
В дальнейшем реакция замещения атомов водорода в ароматическом ядре на ацетилкатион проходит в две стадии по механизму электрофильного замещения SE:
Реакция С-ацилирования ароматических соединений проходит по SE механизмом подобно реакции С-алкилирования, включая медленную, лимитирующий (первую стадию образования σ-комплекса) и быструю (вторую стадию образования конечной соединения) стадии реакции.
Реакция О-ацилирования. Примером О-ацилирование органических соединений является реакция этерификации спиртов, которая происходит при их взаимодействии с минеральными и карбоновыми кислотами:
По механизму - это биомолекулярными реакция присоединения, которая имеет ряд особенностей:
- Реакция равновесная, поэтому для получения конечного эфира макси-мальным выходом необходимо создавать значительный избыток исходных веществ или выводить из реакционной среды воду и конечный эфир;
- Скорость реакции для спиртов различного строения изменяется в ряду: νперв. : Νвтор. : Νтрет. = 20: 3: 1. В первом приближении это можно объяснить стерических препятствиями;
скорость реакции определяется оптимальной концентрацией серной кислоты (рис. 5.2). Значительная концентрация кислоты приводит к про-тонирование молекулы спирта R - OH + H ⊕ RO ⊕ H2 и соответственно силь-ного замедления реакции. Малая концентрация кислоты значительно увеличивает количество воды в реакционной среде, смещает равновесие в сторону исходных соединений.
Эфиры карбоновых кислот можно получить также при взаимодействии спиртов с галогеноангидриды или ангидридами кислот:
В этом случае говорят о ацилирования спирта, поскольку спирт нуклеофильного атакует ангидрид или галогеноангидриды по схеме:
Реакция N-ацилирования. Первичные и вторичные алкиламины легко аци-ются производными карбоновых кислот (ангидридами, хлороангидридамы) с образованием амидов:
Ацилирование ариламино, которые являются менее основными по сравнению с Алки-ламин, происходит при взаимодействии ангидридов или хлороангидридив кислот, а в случае карбоновых кислот как ацилюючих агентов требует жестких условий протекания реакции.
Амиды кислот легко гидролизуются в кислой или щелочной среде с восстановлением (reduction) аминогруппы.
Поэтому такой подход используют в синтетической практике для защиты аминогруппы или для уменьшения донорского влияния на ароматическое ядро.
Реакция S-ацилирование. В реакцию вступают етилтиолы (меркаптаны) подобно алифатических спиртов по схеме.