В термодинамике есть две функции, выражающие одновременно как изменение внутренней энергии (энтальпии) данного процесса, так и присущую ему вероятность (энтропию). Это изохорно-изотермический потенциал F (свободная энергия
Гельмгольца) и изобарно-изотермический потенциал G (свободная энергия Гиббса). Свободной считают энергию, может быть максимально преобразована в работу:
для V = const, T = const; AVmax = - AF (2.28)
для P = const, T = const; APmax = - AG, (2.29)
т.е. для изобарно-изотермического процесса уменьшения свободной энергии соответствует максимальной работе.
Значение этих функций можно получить из соотношения, которое объединяет первый и второй начала термодинамики.
Подставляя значения (2.27) в выражение (2.7), получим: для изохорного процесса
AU = TAS - Av, (2.30)
для изобарного процесса
AH = TAS - Ap, (2.31)
где А - полезная работа (не включая работу расширения).
Отсюда
- Av = AU - TAS (2.32)
- Ap = AH - TAS (2.33)
В связи с тем что AVmax = - AF и APmax = - AG, введя соответствующие обозначения, получим для изохорно-изотермического процесса
AF = AU - TAS, (2.34)
а для изобарно-изотермического процесса
AG = AH - TAS (2.35)
Поскольку в самопроизвольного процессе Amax> 0, то при условии постоянного давления и температуры AG <0, а при постоянных V и Т AF <0, т.е. величина AG определяет возможность протекания самопроизвольного процесса:
AG = 0 - процесс равновесный;
AG <0 - процесс самопроизвольный, система самопроизвольно переходит из одного состояния в другое;
AG> 0 - процесс не может протекать в прямом направлении при стандартных условиях.
Проанализируем соотношение (2.35).
1. Если AH <0 (процесс экзотермический), а AS всегда больше 0, то AG <0 при любых значениях температуры, т.е. изобарный процесс при экзотермической реакции протекает самопроизвольно при любых значениях температуры.
Например, рассчитаем AG реакции
С6Н12 О6 тв + 6О2 г = 6СО2 г + 6Н2О род; если AH ° 298 реакции = -2801,7 кДж / моль (Т = 298,15 К), AS ° == +259,3 Дж / моль.
Используя (2.35), получим
AG ° = -2879 кДж / моль
2. Если AH> 0 (реакция эндотермическая), то AG <0, если I AH И <И TAS I и ТAS> 0. Это происходит, если процесс протекает при очень высоких температурах, или в газовой фазе, когда значительно возрастает энтропия, то есть в случае эндотермической реакции изобарный процесс протекает самопроизвольно только при очень высоких температурах.
3. Если AH> 0 и I AH И> И TAS И то AG> 0 и самочинно течение невозможно, то есть процесс, который сопровождается одновременным увеличением энтропии при постоянном значении давления и температуры, не представляется возможным.
Как следует из соотношений (2.34) и (2.35), самочинно течение процесса возможно как при увеличении, так и уменьшении энтропии (при условии Р = const или V = const), что отличает рассматриваемые системы от изолированных, в которых самочинно процесс всегда сопровождается увеличением энтропии.
Итак, на основе второго начала термодинамики можно сделать вывод, что в системе, в которой поддерживаются постоянное давление и температура, процессы происходят с уменьшением AG. Изменение энтропии может быть как положительной, так и отрицательной (здесь нет никакого противоречия по принципу возрастания энтропии, следует из второго начала термодинамики и касается изолированных систем). Согласно этому принципу, если в системе происходит процесс с уменьшением энтропии, то в окружающей среде, которое можно рассматривать вместе с системой как объединенную изолированную систему, должно происходить общий рост.
Кроме того, отрицательный знак ЛО свидетельствует только о возможности протекания самопроизвольного процесса при стандартных условиях. Действительно происходить этот процесс, зависит от конкретных условий и других факторов.