Изучение растворов показало, что для таких веществ, как глицерин, глюкоза, сахароза и т.д., эксперементально найденные значения осмотического давления, температуры кипения, температуры замерзания соответствуют величинам,
рассчитанным по законам Вант-Гоффа и Рауля. Но для растворов многих кислот, щелочей и солей наблюдаются отклонения от этих законов. Расчетные величины осмотического давления, температуры кипения, температуры замерзания значительно отличались от полученных экспериментально. Естественным было представить, что молекулы таких веществ распадаются на более мелкие частицы. Такое представление впервые выдвинуто С. Аррениусом (1887): при растворении веществ, которые назвали электролитами, наблюдается процесс распада на ионы. Этот самопроизвольный процесс получил название электролитической диссоциации. Теория электролитической диссоциации С. Ар-рениуса получила экспериментальное подтверждение в работах М. Планка, П.Дебая, Е. Хюккеля.
При растворении в полярных растворителях молекулы многих веществ полностью распадаются на ионы. Такие вещества называют сильными электролитами. Диссоциация многих других веществ происходит при аналогичных условиях не до конца, то есть большая часть молекул растворенного вещества не диссоциирует на ионы. Такие вещества называют слабыми электролитами. Для разбавленных растворов слабых электролитов применяют закон действующих масс, позволяет определить константу диссоциации растворенного электролита. Для слабых электролитов связь между и и а рассчитывают по соотношению i = первого, т.е. Коллигативные свойства растворов зависят от числа частиц в единице объема независимо от природы этих частиц. На серьезные противоречия, которые возникают при применении к сильным электролитам теории Ар-рениуса, еще 1902 указывал Д. И. Менделеев. Теория Аррениу-са не рассматривала взаимодействия ионов с растворителем и поэтому не могла объяснить многих экспериментов с электрической проводимости по зависимости степени диссоциации электролитов от концентрации и т.п..
1923 появилась теория Дебая и Хюккеля, описывающая свойства растворов сильных электролитов. Согласно этой теории, сильные электролиты практически полностью диссоциированными на ионы не только в разбавленных, но и в концентрированных растворах. Экспериментальным доказательством этого были спектры поглощения концентрированных растворов (например, раствор хлорида натрия концентрации 10 моль / л), которые имеют полосы поглощения, характерные только для ионов (в данном случае - ионов натрия и хлорид-ионов). Другим важным доказательством теории Дебая - Хюк-Келя является величина ЛН ° реакции нейтрализации, равной постоянной величине -56 кДж / моль, если прореагировали сильная кислота и щелочь, то есть энергия не расходуется на разрушение связей в молекулах и значительно меньше, если один из реагентов (кислота или щелочь) был слабым электролитом. Кроме этого, вещества в кристаллическом состоянии (сильные электролиты) имеют ионную кристаллическую решетку.
Ионы в растворах взаимодействуют друг с другом. Даже в разбавленных растворах ионы с противоположным знаком заряда подвергаются взаимного притяжения. Чем больше концентрация электролита, тем меньше расстояние между ионами и тем больше их взаимное влияние.
Частицы, которые образовались в результате взаимодействия, имеющих значительный объем, меньшую подвижность и, соответственно, влияют на электропроводность.
Измерение электрической проводимости растворов сильных электролитов и определения их Коллигативные свойств свидетельствуют, что для бинарных электролитов типа NaCl коэффициент и меньше 2, а измеренное степень диссоциации а <1. Константа диссоциации, рассчитанная формально по (3.26) как для слабых электролитов, не сохраняет постоянного значения: с увеличением концентрации С ее значение увеличивается, одновременно снижается измеренное степень диссоциации.