Перекристаллизацию применяют для очистки твердых веществ. По сравнению с другими методами она наиболее универсальна, относительно мало трудоемка, при правильном проведении обеспечивает высокую степень очистки.
Однако иногда при перекристаллизации возможны значительные потери вещества. Этот метод основан на разнице в растворимости вещества, очищают, в определенном растворителе при различных температурах без нагрева и при нагревании до температуры кипения растворителя.
Для проведения перекристаллизации используют специальный химический посуду и лабораторное оборудование. Процесс перекристаллизации осуществляющим в несколько стадий:
- Выбор растворителя;
- Приготовление насыщенного горячего раствора;
- "Горячее" фильтрации;
- Охлаждение раствора;
- Отделение кристаллов, образовавшихся;
- Промывание кристаллов чистым растворителем;
- Высушивание.
Выбор растворителя
Правильный выбор растворителя - условие при проведении перекристаллизации. К растворителя выдвигают ряд требований:
- Значительная разница между растворимостью вещества в определенном растворителе при комнатной температуре и при нагревании;
- Растворитель должен растворять при нагревании только вещество и не растворять примеси. Эффективность перекристаллизации возрастает при увеличении разности в растворимости вещества и примесей;
- Растворитель должен быть индифферентным как к веществу, так и к примесям;
- Температура кипения растворителя должна быть ниже температуры плавления вещества на 10 - 15 ° С, иначе при охлаждении раствора вещество выделится не во кристаллической форме, а в виде масла.
Экспериментально растворитель выбирают так: небольшую пробу вещества помещают в пробирку, добавляя в нее несколько капель растворителя. Если вещество растворяется без нагревания, такой растворитель не пригоден для перекристаллизации. Выбор растворителя считается правильным, если вещество плохо растворяется в нем без нагрева, хорошо - при кипении, а при охлаждении горячего раствора происходит ее кристаллизация.
Как растворитель при перекристаллизации используют воду, спирты, бензол, толуол, ацетон, хлороформ и другие органические растворители или их смеси.
Вещество для перекристаллизации и 2 - 3 кипятильные камни помещу-ют в колбу (1), добавляют небольшую порцию растворителя и нагревают с обратным холодильником (2) до кипения раствора. Если исходного количества растворителя не хватает для полного растворения вещества, растворитель небольшими порциями добавляют с помощью воронки через обратный холодильник.
Эффективная очистка сильно загрязненных веществ возможно с помощью различных адсорбентов (активированный уголь (activeated carbon), силикагель и т.д.). В этом случае готовят горячий насыщенный раствор вещества, охлаждают его до 40 - 50 ° С, добавляют адсорбент (0,5 - 2% от массы вещества) и снова кипятят с обратным холодильником в течение нескольких минут.
"Горячее" фильтрации
Для отделения от механических примесей и адсорбента горячий раствор фильтруют. Чтобы предотвратить выделение вещества на фильтре при-вуют различные методы. Простая установка "горячего" фильтрации (рис. 3.2) состоит из специальной воронки для "горячего" фильтрации (1), обогреваемой паром химической воронки (2) со складчатым фильтром (3), который помещается в нее.
Горячий насыщенный раствор вещества быстро выливают на бумажный фильтр, помещенный в стеклянную воронку, которая нагревается с помощью воронки для горячего фильтрования. Фильтрат собирают в стакан или коническую колбу. При образовании на фильтре кристаллов вещества их промывают небольшим количеством горячего растворителя.
Охлаждение раствора
При охлаждении фильтрата до комнатной температуры начинается процесс кристаллизации. Для ее ускорения фильтрат охлаждают под струей холодной воды. При этом растворимость вещества уменьшается, происходит окончательная кристаллизация.
Отделение кристаллов, образовавшихся
Отделение кристаллов от растворителя осуществляют с помощью фи-льтрування, при этом отсос или создания вакуума в приемнике часто используют для ускорения процесса фильтрования. Для этого используют вакуумный насос (водоструйный, масляный или Камовського). Фильтрация осуществляется на установке (рис. 3.3), которая состоит из воронки Бюхнера (1) с бумажным фильтром, колбы Бунзена или специальной пробирки (2), промежуточной стакана (3) и вакуумного насоса. Размер бумажного фильтра должен точно совпадать с площадью дна воронки Бюхнера.
Бумажный фильтр смачивают растворителем, вкладывают в воронку и включают вакуумный насос. При работе насоса под фильтром создается пониженное давление - возникает характерный звук, что свидетельствует о наличии вакуума в системе и возможность фильтрации. Охлажденный кристаллический продукт вместе с растворителем при взбалтывании небольшими порциями переносят с конической колбы на бумажный фильтр.
В процессе фильтрования растворитель проходит через фильтр, осадок остается на нем. Следует следить, чтобы фильтрат НЕ заполнил колбу до уровня тубуса, соединенного с промежуточной стаканом. Фильтрация продолжают до тех пор, пока не перестанет капать фильтрат. После этого осадок отжимают на фильтре широкой стеклянной пробкой или специальной стеклянной палочкой, выключают насос, промывают осадок чистым растворителем, включают насос и снова отжимают. Установку отсоединяют от вакуума, вынимают воронку. Фильтр вместе с веществом аккуратно переносят в чашку Петри или специальную емкость для высушивания.
Высушивание твердого вещества
Сушить твердое вещество можно на воздухе при комнатной температуре. Гигроскопичны вещества высушивают в эксикаторах; устойчивы к воздействию воздуха и температуры - в сушильном шкафу, где температура должна быть на 20 - 50 ° С ниже температуры плавления данного вещества. Для перекристаллизованного и высушенного продукта определяют массу, выход и температуру плавления.
Определение температуры плавления
Температурой плавления вещества считают температурный интервал от начала до полного расплавления этого вещества. Чем чище вещество, тем меньше этот интервал. Разница между температурой, при которой начинается образование жидкой фазы и температурой полного расплавления для чистых соединений, не превышает 0,5 ° С.
Наличие незначительного количества примесей в веществе снижает ее температуру плавления и соответственно увеличивает интервал плавления. Это свойство використують для установления идентичности двух веществ, если одна из них известна: тщательно смешивают одинаковые количества веществ и определяют температуру плавления смеси (смешанная проба). Если температура плавления смешанной пробы такая же, как и в чистой вещества, делают вывод об идентичности обоих веществ.
Температуру плавления кристаллической органического вещества определяют в капилляре с помощью специального прибора, изо-женного на рис. 3.4. Капилляр извлекают из стеклянной трубки, нагревая ее на пламени горелки. Один конец капилляра запаивают.
Перекристаллизованный вещество тщательно растирают на часовом стекле или в ступке. Открытым концом капилляра набирают небольшое количество вещества и бросают его запаянным концом вниз в стеклянную трубку длиной ≈ 60 - 80 см, поставленную вертикально на лабораторный стол. Операцию наполнения капилляра повторяют несколько раз, пока в нем не образуется цельный столбик вещества высотой 2 - 3 мм.
Наполненный капилляр (1) закрепляют резиновыми кольцами (2) на термометре (3) так, чтобы проба вещества находилась на уровне шарики термометра. Нагрев прибора регулируют так, чтобы температура увеличивалась со скоростью 1 ° С в минуту. При этом внимательно следят за состоянием колонки вещества капилляре, отмечая все изменения - изменение окраски, разложение, спекание, намокания и т.п.. Началом плавления считают возникновение первой капли в капилляре (Т1), а окончанием - окончание расплавления последних кристалликов вещества (Т2). Интервал температур (Т2 - Т1) называют температурой плавления данного вещества (Тпл).