Алкилирование - это реакция введения алкильной группы (Alk -) в органическое соединение по наиболее распространенной схеме.
где R = Alk; Z = Н, Hal (Cl, Br, I), OH, NR2 и др..
Согласно приведенной схеме, реакцию алкилирования можно рассматривать как реакцию замещения атомов водорода или атомной группы (Z) на свободный радикал.
В зависимости от атома, за которым следует реакция, различают С-, N-, O-и S-алкилирования.
Наиболее распространенными алкилирующими агентами являются:
Наиболее распространенным катализатором при алкилировании ароматических соединений является безводный алюминий хлорид (AlCl3).
Приведем некоторые примеры алкилирования.
Реакция О-алкилирования (реакция А. Вильямсона, 1852 г.) - получение эфиров алкилированием алкоголятов - (AlkOM) или фенолятов (ArOM) алкилгалогенидами (Alk - Hal) по общей схеме [41 - 43]:
где M = Na, K, Mg, Ag; Hal = Cl, Br, I.
Реакционная способность Alk - Hal уменьшается в ряду: I> Br> Cl, относительно галогенов и в ряде Alkтрет. > Alkвтор. > Alkперв. относительно алкильных радикалов.
Реакция проходит при SN2 механизму с образованием диалкилових (I) или алкиларилових (II) эфиров.
Примеры получения соединений I и II:
Реакция N-алкилирования. В реакцию вступают аммиак, одно-или двузамещенный амины. При этом атом водорода, соединенный с азотом, замещается на алкильный (Alk) радикал по схеме:
Ароматические амины алкилують галогеналканами или алифатическими спиртами (промышленный способ):
Реакция С-алкилирования. Алкилирование может проходить за реакцией присоединения молекулы, алкилуеться (субстрата), к двойному Карбон - карбоновой связи этиленовой соединения (реагента) по общей схеме [41]:
Реакцию, как правило, проводят галогеналканами в присутствии алюминий хлорида качестве катализатора. Роль катализатора сводится к поляризации галогеналканами, т.е. к образованию положительно заряженного карбониевого иона:
В дальнейшем реакция замещения атома водорода ароматического ядра на алкильный радикал проходит по механизму электрофильного замещения (SE) в две стадии:
На первой стадии сначала образуется неустойчивый π-комплекс, который затем переходит в σ-комплекс (карбокатионы). Образование последнего проис-ходит с нарушением ароматического системы и переходом одного атома углерода с sp2-в sp3-гибридный состояние. Образование σ-комплекса является наиболее энергетической стадией реакции, поэтому положительный заряд карбокатионы делокализуеться с помощью резонансных структур.
На второй стадии отщепления протона в присутствии сильного нуклеофила, например AlCl, происходит быстро с последующей регенерацией (regeneration) катализатора:
Механизм реакции электрофильного замещения можно рассмотреть с помощью энергетической диаграммы (рис. 5.1). Точка 1 энергетического профиля соответствует π-комплекса (энергия активации ΔЕ1) точка 2 - σ-комп-лекса (энергия активации ΔЕ2) отщеплением протона и образование продукта реакции соответствует энергия активации ΔЕ3. По данной энергетической диаграммой реакция экзотермическая, отвечающий ΔЕр реакции.
Реакцию S-алкилирования можно отнести к реакциям получения Алифа политических и ароматических тиоетерив (сульфидов) по схеме:
Арены при действии дихлорсульфуру SCl2 в присутствии катализаторов кислот Льюиса вступают в реакцию электрофильного замещения:
Реакция алкилирования очень широко используется в промышленности (органический синтез) для синтеза многих органических соединений (толуол, ксилолы, кумол), синтеза высокооктанового топлива и т.д..