Первое начало термодинамики выполняется всегда для всех макроскопических тел.
Интересно, а всякий ли процесс, удовлетворяющий этому закону, возможен? Рассмотрим простой пример. Возьмем 0,5 кг воды при температуре 20 °С и опустим в нее алюминиевый шарик массой 0,1 кг, нагретый до температуры 50 °С. В полном соответствии с первым началом термодинамики количество теплоты, отданной одним из тел, целиком пошло на увеличение внутренней энергии второго, а именно температура шарика стала 90 °С, а температура воды упала до 18,3 °С. Если не верите, проверьте расчетом, все правильно. Все правильно в том случае, если мы уверены, что первое начало — единственный закон термодинамики. Но можно не сомневаться, что это не единственный закон, очевидно, что нужен еще хотя бы один. Описанный выше мысленный, а точнее, вымышленный эксперимент противоречит всему нашему опыту, мы точно знаем, что предоставленная сама себе изолированная система приходит в тепловое равновесие, причем более нагретые тела отдают энергию менее нагретым. Именно этому факту, а не первому началу термодинамики, противоречит описанная выше ситуация. Значит, нам нужен закон, описывающий, какие из не противоречащих первому началу термодинамики процессов возможны, а какие нет.
Теплообмен — не единственный процесс, имеющий одностороннюю направленность. Откройте пробирку, в которой содержится аммиак, газ с очень резким запахом. Если помещение проветривается, запах аммиака через некоторое время исчезнет, если же помещение герметично и аммиаку некуда выветриться, то вы будете ощущать его запах бесконечно долго и никогда не дождетесь, чтобы газ снова собрался весь в пробирку. Капля краски или чернил растворится в воде и никогда сама собой не соберется снова в каплю. Последние два примера, на первый взгляд, не имеют ничего общего ни с теплообменом, ни вообще с термодинамикой. Но это только на первый взгляд. Во всех трех примерах мы видим, что есть процессы, которые могут идти самопроизвольно в одном направлении и не могут в другом. Рассмотрим подробнее теплообмен. А можно ли все-таки отобрать теплоту у менее нагретого тела в пользу более нагретого? Можно. Именно это и делает ваш холодильник, поддерживая хранящиеся в нем продукты при температуре примерно на 20 °С ниже температуры воздуха в комнате и при этом нагревая воздух. Правда, переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому не является единственным результатом «деятельности» холодильника, он еще потребляет электроэнергию, переход теплоты не является самопроизвольным.