Большую часть того, что мы изучали в термодинамике
, нам удалось объяснить с точки зрения молекулярного строения вещества. И вот мы добрались до второго начала термодинамики. Раньше, чем пытаться объяснить этот замечательный закон с точки зрения молекулярно-кинетической теории, разберемся в вопросе, на первый взгляд, далеком от физики. Что такое порядок и беспорядок?
«Словарь русского языка» С. И. Ожегова слово «порядок» объясняет так: «Правильное, налаженное состояние, расположение чего-нибудь, а «беспорядок» как «Отсутствие», нарушение порядка». Ваши мамы наверняка неоднократно требовали: «Наведи порядок на своем столе», «Приведи в порядок свои вещи». Это значит, что книги должны лежать на ваших столах на своем месте, тетради на своем, карандаши на своем, а банка с вареньем не должна стоять на учебнике физики; это значит, что брюки и пиджак должны висеть на вешалке, ботинки стоять на отведенном месте, а футболка не должна лежать на обеденном столе.
Заметьте, чтобы навести порядок, необходимо затратить некоторые усилия, беспорядок же получается сам собой. Даже, чтобы поддерживать уже наведенный порядок, необходимы некоторые усилия, иначе сам собой получится беспорядок. А если мы возьмем и равномерно раскидаем по комнате книги, одежду, обувь, продукты? Это явный беспорядок, даже если мы их раскидаем очень равномерно. То, что мы рассмотрели выше, не имеет отношения к физике, это аналогия, которая не может быть доказательством, которая иногда опасна, потому что может завести совсем не туда, куда надо, но в данном случае вполне уместна. Возьмем некоторый термоизолированный объем и разделим его перегородкой на две равные части, в одну половину поместим идеальный газ, другая будет пустой. Мы получили некоторый порядок — в одной части есть молекулы, в другой нет.
Наводя в квартире порядок, я все книги уберу в книжный шкаф, одежду в платяной, в остальных частях комнаты ни книг, ни одежды не будет. Порядок. Разобьем теперь перегородку в сосуде. Молекулы «разбредутся» по всему объему, будут находиться где попало. Беспорядок. С точки зрения макроскопической объем газа увеличился вдвое, давление уменьшилось вдвое, а температура осталась неизменной. С точки зрения микроскопической вдвое уменьшится концентрация молекул, вдвое увеличится длина свободного пробега (в соответствии с (65)), средняя кинетическая энергия их поступательного движения не изменится, для этого просто нет причины. Действительно, газ, по условию, мы не нагревали и не охлаждали, работу молекулы не совершают, потому что движутся по инерции. Вот, кстати, мы и объяснили опыт Джоуля—Томсона в части идеального газа. Есть ли у нас основания ожидать, что в какой-то момент времени молекулы снова все соберутся в одной половине, а другая останется пустой? Уточним, самопроизвольно соберутся, в принципе собрать их можно, восстановив перегородку и поработав вакуумным насосом. Другими словами, можно ли ожидать, что в одной части сосуда давление вдруг вдвое увеличится (самопроизвольно!), а в другой упадет до нуля? Оснований ожидать такого события не больше, чем ожидать, что книги и одежда сами выпрыгнут из шкафов. Опыт показывает, что события типа «убежало одеяло, улетела простыня и подушка как лягушка ускакала от меня» возможны только в известной детской сказке.
С макроскопической точки зрения. А вот теперь рассмотрим микроскопическую. Вот и микросостояния все равновероятны, вероятность каждого из них исчезающее мала, но в каждый момент времени одно из них обязательно реализуется. Координаты данной молекулы не зависят от координат других молекул так же, как выпадение цифры 4 в рулетке не зависит от того, какая цифра выпала в предыдущем броске. Итак, все микросостояния равновероятны. А вот макросостояния не равновероятны. Очевидно, что равномерное распределение молекул по ячейкам соответствует равновесному состоянию системы, а ситуация, когда все молекулы собрались в одной ячейке, «самому» неравновесному. Каждое макросостояние может реализовываться большим числом микросостояний, но состояние равновесное может реализовываться большим числом способов, чем неравновесное, а, значит, равновесное состояние более вероятно, чем неравновесное.
Вернемся к примеру, с которого мы начали. В первый момент после разрушения перегородки газ находился в неравновесном состоянии, но в отсутствии внешних воздействий за счет хаотического движения молекул перешел в равновесное, с точки зрения макроскопической, состояние. Таким образом, обратимые процессы невозможны, потому что переводят систему из более вероятного состояния в менее вероятное и понятие необратимости, и, вообще, второе начало термодинамики имеют смысл только для макроскопических систем, для систем, состоящих из очень большого числа молекул. В этом статистический смысл второго начала термодинамики и сформулировать его мы можем так: предоставленная сама себе изолированная система стремится перейти из менее вероятного состояния в более вероятное.
Не противоречит ли это формулировке Клаузиуса? Ни в коей мере, вспомните процесс теплопроводности. А формулировке Кельвина? Тоже нет. Если мы рассмотрим процесс увеличения внутренней энергии идеального газа при совершении над ним работы с точки зрения MKT, то убедимся, что направленное макроскопическое движение тела (например, поршня) переходит в хаотическое, тепловое движение молекул, мы видим переход от порядка к беспорядку, такой переход вероятен. Обратный же процесс, переход внутренней энергии в работу, означает переход хаотического движения молекул в направленное движение некоторого тела, этот процесс маловероятен, а использование всей внутренней энергии практически невозможно. А в этом и заключается суть формулировки второго начала термодинамики, данной Кельвином.