В настоящее время о термодинамике принято говорить как о методе (подходе) рассмотрения явлений в макроскопических системах. Сущность метода – использование энергетических соотношений при том или ином процессе. В термодинамике устанавливаются некоторые соотношения между изменениями макроскопических ( прежде всего энергетических) величин, сопровождающими данное явление.
По своей логической структуре термодинамика представляет собой некоторые положения – аксиомы, называемые законами (или началами), дополненные сводом необходимых понятий и определений, а также способами описания некоторых важнейших макроскопических систем.
Основными понятиями в термодинамике являются внутренняя энергия, работа, теплота. Внутренняя энергия – это энергия, заключённая в системе, помимо кинетической энергии движения системы как целого и потенциальной энергии центра масс системы во внешнем силовом поле. Проще говоря, внутренняя энергия – это энергия скрытых движений в системе. Внутренняя энергия есть функция состояния. Это значит, что если с системой начались какие-то изменения, но в конце концов система вернулась в исходное положение (восстановились все прежние внешние условия и все признаки системы стабилизировались), то внутренняя энергия принимает значение, присущее данному начальному состоянию. То есть в результате замкнутого процесса полное изменение внутренней энергии равно нулю. Внутренняя энергия U может измениться в силу двух причин: совершения работы и получения теплоты извне.
Работа – макроскопическая (упорядоченная, явная) форма изменения внутренней энергии. Работа совершается, когда есть перемещения точек приложения внешних сил.
Теплота – неупорядоченная (скрытая) форма изменения внутренней энергии. Теплота может сообщаться системе при контакте её с внешними телами.
С помощью этих понятий формулируется I закон термодинамики: Теплота. сообщённая системе, идёт на изменение внутренней энергии и на совершение работы системой над внешними телами. I закон термодинамики становится "плодотворным" тогда, когда входящие в него величины (теплота Q, работа A, внутренняя энергия U) большей частью выражены через наблюдаемые параметры системы. Параметры системы – это те макроскопические признаки системы, с помощью которых можно охарактеризовать её состояние. Примеры параметров: объём, давление, температура, напряжённость электрического поля (в диэлектриках), состав (сплава металлов. раствора).
Особым параметром является температура. Его ещё называют параметром равновесия. Дело в том, что в системе при неизменных внешних условиях могут продолжаться какие-то процессы, если эти внешние условия стали поддерживаться не так давно. Но если эти условия продолжать поддерживать и дальше очень долго, то все внутренние процессы в системе прекратятся. Как говорят, наступит равновесие. Положение о неминуемом наступлении равновесия в системе при длительных неизменных внешних условиях часто называют нулевым законом термодинамики.
Из приводимых ниже рассуждений можно придти к выводу о том, что кроме параметров, смысл и способы наблюдения которых достаточно известны (давление, объём, масса, состав ..), существует ещё некий интенсивный параметр, смысл и способ наблюдения которого надо ещё уточнять.
Представим себе, что изучаемая система (пробная система) находится долгое время в контакте с внешним телом 1 гораздо больших размеров и массы. Если говорить о теле 1, то оно находится в своём равновесии и присоединение к нему пробной системы не нарушило это равновесие (из-за массивности тела 1).
Будем в дальнейшем называть такое тело термостатом. Далее в контактирующей с термостатом 1 пробной системе можно осуществлять так называемые квазиравновесные процессы, медленно меняя какой-либо параметр путём внешнего вмешательства. Например, если пробной системой является газ в цилиндре под поршнем, то при медленном принудительном движении поршня газ всегда успевает прийти в состояние равновесия по отношению к новому положению поршня. Так, в случае не очень больших плотностей газа, как показывает опыт, давление газа в новом положении поршня становится таким, чтобы произведение давления на объём оставалось неизменным.
Фиксируя значения объёма при разных положениях поршня и замеряя соответствующие значения давления, мы получим зависимость между давлением и объёмом p = f1(V). Нетрудно понять, что при контакте той же самой пробной системы уже с другим термостатом 2 (3.4,..) будет своя зависимость давления от объёма p = f2(V), p = f3(V), p = f4(V), … , .Нет никаких оснований считать, что эти зависимости должны совпадать. Наблюдения подтверждают эти соображения. Как показывают опыты, графики функций f1(V), f2(V), f3(V) и т.д. не пересекаются. В случае газов невысокой плотности графики есть гиперболы одного семейства.
С точки зрения влияния термостатов на пробную систему все они однотипны (хотя могут быть разной природы) и должны отличаться друг от друга значением некоторого параметра t. Нетрудно дальше понять, что этот параметр есть температура. Между основными параметрами системы, среди которых и температура, существует функциональная связь. Например, для газа неизменной массы это
p = f(t,V).
Говорят, что параметры связаны между собой уравнением состояния. Та или иная эмпирическая шкала температур основана на использовании уравнения состояния и предположении, что изменение какого-либо легко наблюдаемого параметра и изменение температуры (при неизменных прочих параметрах) пропорциональны. Так, например, шкала Цельсия основана на пропорциональности между изменением объёма ртути при постоянном давлении и изменением температуры. При введении любой величины (в нашем случае параметра) всегда указывается способ измерения Как теперь ясно из вышеизложенного, для измерения температуры пробного тела с ним надо привести в контакт другое малое тело, по отношению к которому пробное тело является термостатом. Чтобы обеспечить постоянство температуры, нужно поддерживать контакт пробного тела с термостатом.
Равновесное состояние можно изобразить точкой на диаграмме, осями которой являются основные параметры. Например, для газа это будут диаграммы V – p, V – T, p – T.
В термодинамике часто имеют в виду квазистатический (квазиравновес-ный) процесс. Выше уже говорилось, что это за процесс. Это процесс настолько медленный, что система всегда успевает прийти в равновесие по отношению к новым внешним условиям (успевает "подстроиться", .."срелаксировать").. Процесс можно изобразить линией на диаграмме состояний. Не всякий реальный процесс может считаться квазистатическим.
Квазистатические процессы являются ещё и обратимыми процессами. Ведь каждое промежуточное состояние считается равновесным. А при равновесии градиенты всех величин (давления, плотности, и т.д.) равны нулю. Значит, система из такого состояния может перейти в следующее как в прямом, так и в обратном направлениях.
Равновесная термодинамика старается заменить реальный процесс квазистатическим процессом. Квазистатический процесс должен быть эквивалентен данному реальному процессу в отношении работы и теплоты. Выводы, полученные для эквивалентного квазистатического процесса, термодинамика старается перенести на реальный процесс (с той или иной степенью натяжки). Продолжая мысль о том, как основные термодинамические величины (работу, теплоту) выразить через наблюдаемые параметры, приступим к вопросу о теплоёмкости системы.