Энтропию как меру хаотичности теплового движения можно приписывать как равновесным, так и неравновесным состояниям. Как меняется энтропия при некотором необратимом процессе в изолированной системе, когда она "самостоятельно" переходит от состояний, далёких от равновесия, к состояниям, близким к равновесию и в конце концов к равновесию? Обратимся опять к примерам.
Пример 3. В начальном состоянии имеются две разделённые половинки стержня. Температура левой половинки T1, температура правой половинки T2 < T1 . Далее половинки приводятся в контакт через вспомогательную узкую прослойку, теплопроводность которой гораздо меньше теплопроводности материала стержня.
Путём теплопроводности через прослойку происходит выравнивание температур, когда температура каждой половинки будет T = 0,5(T1 +T2). Процессы нагревания правой половинки и охлаждения левой половинки можно считать квазистатическими и обратимыми. За необратимость процесса во всей системе 1 + 2 отвечает контакт между половинками.(узкая прослойка). Изменение энтропии можно представить как сумму изменения энтропии в первой половинке и изменения таковой во второй половинке. Пример 4. Идеальный газ расширяется в пустоту в условиях механической и тепловой изоляции.
Вначале газ находился в объёме V1, ограниченном перегородкой A. По другую сторону от перегородки никакого газа нет (вакуум). После резкого удаления перегородки газ занимает объём V2 > V1. Расширение происходит без совершения работы и без теплообмена. Поэтому внутренняя энергия не меняется, а следовательно, не меняется температура.
При подсчёте изменения энтропии мы можем принять, что состояние 1 (V = V1) есть конечное состояние обратимого зотермического расширения от некоторого начального объёма V0 до объёма V1 > V0, а состояние 2 (V=V2) – конечное состояние обратимого изотермического расширения от V0 до V2. Если в полностью изолированной системе отсутствуют процессы (система в своём равновесии), то энтропия не меняется. Если же в системе идут необратимые процессы, а в замкнутых изолированных системах возможны только такие, то энтропия возрастает. Короче, в таких системах энтропия стремится к максимуму.