Опыт показывает, что законы, которые характеризуют идеальный газ, в первом приближении можно применять к разреженных реальных газов. Для реальных газов с умеренной и большой плотностью отклонение от законов идеального газа значительны.
Для многих реальных газов взаимная потенциальная энергия частиц меняется в зависимости от расстояния между ними по закону Леннарда - Джонса. Где первый член учитывает притяжения между частицами, а второй - отталкивание между ними. Общий вид потенциала Леннар-да-Джонса показано на рис. 4.4.
Силы притяжения между частицами реального газа называют вандерваальсовы-ми силами по имени голландского физика И. Ван дер Ваальса (1837-1923), который их открыл. Теорию вандерваальсовы сил притяжения разработал П. Дебай для газов, молекулы которых имеют постоянный дипольный момент, В. Кеезом - для газов, в которых лишь часть молекул характеризуется постоянным дипольным моментом, и Ф. Лондон - для газов с бездипольнимы молекулами. Хотя сейчас известно свыше 150 уравнений состояния реальных газов, найденных эмпирически и теоретически, уравнение состояния реального газа Ван дер Ваальса (1873 г.) не потеряло своего научного значения. Это объясняется тем, что оно теоретически обосновано и имеет сравнительно простой вид. Заметим, что хотя уравнение Ван дер Ваальса и правильно передает основные закономерности поведения реальных газов, однако количественные результаты, добытые с помощью этого уравнения, не всегда удовлетворительны. Поэтому возникла необходимость поиска других, более точных уравнений состояния.
Одной из причин несовершенства уравнение Ван дер Ваальса является то, что в этом уравнении не учитывается возможность ассоциации молекул, т.е. образование групп. Современные экспериментальные и теоретические исследования свидетельствуют о том, что в газах, даже при высоких температурах, молекулы образуют группы из двух, трех, четырех и более молекул. Чем ниже температура, тем больше многоатомных молекулярных комплексов, тем крепче связь между молекулами в группе. При определенных условиях начинается процесс интенсивного групоутворення - процесс конденсации.
Теория реальных газов получила заметного развития вследствие применения новых статистических методов, предложенных M. М. Боголюбовым, Р. Майером и другими учеными.