В отличие от первого второй принцип термодинамики имеет статистическую основу. Явления микромира (столкновение молекул, тепловое излучение атомов
) подлежат закона распределения случайных событий, так называемом закона больших чисел, это проявляется в неравноценности теплоты и работы, или, что то же, в невозможности некомпенсированного преобразования теплоты в работу.
Второму принципу не подлежит одна или несколько молекул, так как в одной (нескольких) молекулы нельзя применить закон больших чисел.
Такие понятия, как теплота, температура, энтропия, имеют физический смысл только по достаточно большого количества молекул. Статистический смысл второго принципа открыл JI. Больцман. С точки зрения моле-кулярный-кинетической теории суть второго принципа заключается в том, что природа стремится от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным. Для газа наиболее вероятным состоянием является равномерное распределение молекул во всем объеме, а также максвелловское распределение молекул по скоростям.
Если в разных точках системы будет различной плотность или температура, то в такой системе будет происходить в соответствии диффузия или теплопроводность. В этих случаях (при диффузии и теплопроводности) исходное состояние является менее вероятным, чем конечный, и процессы осуществляются от менее вероятных состояний к более вероятных, пока наступит равновесие. Итак, статистика отвечает на вопросы о направлении термодинамических процессов так: в замкнутой системе, которую оставили саму на себя, происходит произвольный переход ее от состояния менее вероятного к более вероятного. Время, за которое система переходит к наиболее вероятного состояния, называется временем релаксации.
Между ответами о направлении термодинамических процессов, которые дают статистика и термодинамика, должна существовать определенная связь. Законы термодинамики и все термодинамические функции можно получить с помощью статистики, основываясь на представлении о молекулярное строение вещества. Для нахождения такой связи сначала введем понятие термодинамической вероятности. Если рассматривать систему из молекул газа, то в ней молекулы не отличаются друг от друга и физические свойства такой системы не зависят от того, где находится та или иная молекула, а только от того, как они распределены. Итак, физические свойства газа зависят от макростану. Этими физическими свойствами является давление, температура, энергия, то есть все те величины, которые считаем характеристиками термодинамического состояния. Термодикаминний состояние из статистического точки зрения является макростаном, и этому макростану может отвечать много микросостояние. Следует заметить, что в общем случае макростан системы характеризуется не только координатами, но и энергиями или импульсами молекул. Количество микрораспределения, которая соответствует одному макророзподилу, называть термодинамической вероятностью этого распределения.
Представим, что исследуемая система разделена на две части а и Ь, которые характеризуются энтропией и термодинамической вероятностью Sa, Sb, Wa, Wb соответственно. Вероятность любой совокупной события равна произведению вероятностей отдельных событий. Например, пусть вероятность выигрыша по одному лотерейному билету pv а по второму - Р2. Вероятность выигрыша хотя бы по одному из них + Р2, вероятность одновременного выигрыша по обеим билетах равна произведению Р \ Р2-Аналогично термодинамическая вероятность состояния системы равна произведению вероятностей его частей. Итак, второй принцип термодинамики можно сформулировать так: если замкнутая система в некоторый момент времени находится в неравно-важных макроскопическом состоянии, то наиболее вероятным исходом в последующие моменты времени будет монотонное возрастание энтропии системы. Энтропию называют также степени беспорядка в системе.
Говоря о «вероятный» следствие, надо иметь в виду, что в действительности вероятность перехода в состояние с большей энтропией настолько преобладает сравнительно с вероятностью сколько-нибудь заметного уменьшения, что последнее фактически никогда не наблюдалось в природе.
Если же мы попробуем применить статистику к миру в целом, рассматривается как единая замкнутая система, то сразу столкнемся с противоречием между теорией и опытом. Согласно результатам статистики Вселенная должен быть в состоянии полной статистического равновесия, точнее в равновесии должна находиться как угодно велика, но конечна его часть, время релаксации которой во всяком случае конечный. Однако опыт показывает, что свойства природы не имеют ничего общего со свойствами равновесной системы. То же касается и всей доступной нашему наблюдению колоссальной части Вселенной.
Выход из этого противоречия следует искать в общей теории относительности. Дело в том, что при рассмотрении части Вселенной важную роль начинает играть гравитационное поле. «Существенно, что гравитационное поле само не может быть включено в состав замкнутой системы из-за того, что при этом превратились бы в тождества законы сохранения, которые являются основой статистики. Вследствие этого в общей теории относительности мир как целое должен рассматриваться не как замкнутая система, а как система, находящаяся в переменном гравитационном поле: в связи с этим применение закона возрастания энтропии не приводит к выводу о необходимости статистического равновесия »*.
Следовательно, вопрос о физические основы закона монотонного возрастания энтропии остается открытым.
Резюмируя, еще раз напомним общую формулировку закона возрастания энтропии: во всех существующих в природе замкнутых системах энтропия никогда не уменьшается - она увеличивается или остается постоянной, когда система достигает равновесного состояния.