В 1906 г. принципы термодинамики был дополнен тепловой теоремой Нернста. Эта теорема не вытекает из первого и второго принципов, а выражает новый закон природы, поэтому ее часто называют третьим принципом термодинамики.
Суть его заключается в том, что при абсолютном нуле температур любые изменения состояния происходят без изменения энтропии, или нулевая изотерма совпадает с нулевой адиабаты. Ведь при абсолютном нуле равновесная система находится в определенном единственном состоянии с наименьшей энергией Термодинамическая вероятность W такого состояния равна единице. Однако из формулы Больцмана (7.36) следует, что при Т = 0 W = 1, а энтропия S = 0.
Теорема Нернста приводит к выводу, что нельзя достичь температуры абсолютного нуля. С помощью современной техники можно получить низкие температуры около 10 "5 К. Недостижимость абсолютного нуля температуры приводит лишь к невозможности перехода от положительных до отрицательных абсолютных температур. Однако теорема Нернста не исключает возможности существования наряду с положительными отрицательных абсолютных температур. Если исходить из того, что температура пропорциональна средней кинетической энергии частиц, то для атомных систем, обладающих только кинетическая энергия движения частиц, отрицательная температура не имеет физического смысла. Кроме молекулярно-кинетического толкование температуры ее рассматривают как величину, определяющую распределение частиц по энергиям . Если воспользоваться этим более общим вопросам температуры, то приходим к выводу о существовании и отрицательных температур. Условия реализации такого случая легче понять, если рассмотреть не классическую систему, где отрицательная температура не может быть реализована, а квантовую и воспользоваться понятием энтропии, определяющий степень хаоса в системе.
При абсолютном нуле температур все частицы системы находятся на своих обычных энергетических уровнях, а все остальные уровни пусты. Система в таких условиях максимально упорядочена, и ее энтропия равна нулю (равен нулю и ее теплоемкость).
При увеличении температуры системы предоставлением ей энергии частицы переходить также на высокие уровни энергии. При этом чем выше температура, тем больше «населенность» более высоких энергетических уровней. Если предоставить системе, уже находится при бесконечно высокой температуре дополнительную энергию, то частицы будут вынуждены подниматься на более высокие энергетические уровни, а это приведет к тому, что «заселенность» этих уровней будет больше низкого уровня. Такое преимущественное накопление частиц на более высоких уровнях соответствует уже некотором благоустройству сравнению с тем полным хаосом, который был при Т = т.е. при равномерном распределении частиц по энергиям. Энтропия, достигает максимума при 7, = ° °, начинает уменьшаться при дальнейшем предоставлении системе энергии. Однако с ростом энергии энтропия системы не увеличивается, а уменьшается, то это означает, что температура ее положительная, а отрицательная.
Чем больше энергия подводится к системе, тем больше частиц окажется на высоких энергетических уровнях. В предельном случае можно представить состояние, когда все частицы соберутся на высоких уровнях. Такое положение, очевидно, также полностью упорядоченным, и энтропия его равна нулю. Поэтому температуру, при которой устанавливается этот полностью упорядоченное состояние, обозначают через -0, в отличие от обычного абсолютного нуля (+0) (рис. 7.7).
Различие между этими двумя нулями заключается в том, что первому из них мы подходим со стороны отрицательных, а во второй - со стороны положительных температур.
Следовательно, возможны температуры системы не ограничиваются интервалом от абсолютного нуля до бесконечности, а распространяются от +0 до от до -0, к тому же и совпадают друг с другом. С точки зрения упорядоченности, а следовательно, и энтропии возможны следующие три состояния:
1. Полное благоустройство - частицы сконцентрированы на низких уровнях энергии. Это состояние соответствует «обычном» абсолютному нулю температур (+0).
2. Полный хаос - частицы равномерно распределены на всех энергетических уровнях. Этому состоянию соответствует температура
3. Полное благоустройство - частицы занимают лишь высокие энергетические уровни. Температуре, соответствующей этому состоянию, приписывают значение -0.
Существует очень важное различие между двумя упорядоченными состояниями с температурами +0 и -0. Состояние «обычного» абсолютного нуля, если его можно было бы создать в системе, является состоянием устойчивого равновесия, из которого система сама по себе, без вмешательства извне, не может выйти. Это связано с тем, что энергия системы в таком состоянии приобретает минимальное значение.
Состояние негативного абсолютного нуля является состоянием слишком неривноваж-ным, поскольку в этом случае энергия системы максимальна. Если можно было бы привести систему в такое состояние, а затем оставить ее саму на себя, то она сразу вышла бы из этого неравновесного, неустойчивого состояния. Его можно было бы сохранить, только непрерывно предоставляя системе энергию. Без этого частицы, которые размещаются на высших энергетических уровнях, обязательно переходить на более низкие уровни.
Общим свойством обоих «нулей» является недосягаемость их: для достижения их надо затратить бесконечно большую энергию.
Неустойчивым, неравновесным является не только состояние, соответствующее температуре -0, а все состояния с отрицательными температурами. Всем им соответствуют значения 71> / Iq, а для равновесия нужно противоположное соотношение п и п $ (п <п $).
Следует отметить, что атомные системы, в которых возможны состояния с отрицательными температурами, - это не только кажущаяся теоретическая построение. Такие системы реально существуют, и в них можно осуществить отрицательные температуры. Излучения, возникающего при переходе из состояния с отрицательной в состояние с обычной температурой, практически используется в специальных приборах - молекулярных генераторах и усилителях (мазеры и лазерах), о которых речь пойдет в разделе 15.13.
Контрольные вопросы и задания
1. Назовите основные параметры термодинамической системы. Какие вы знаете состояния системы и термодинамические процессы?
2. Найдите выражение для работы термодинамической системы за постоянных давления и температуры.
3. Дайте определение энергии, работы, теплоты, охарактеризуйте связь и различие между ними.
4. Сформулируйте первый принцип термодинамики. Запишите его в дифференциальной форме.
5. Какой процесс называется круговым (цикловым)?
6. Для каких процессов справедливый цикл Карно?
7. Сформулируйте второй принцип термодинамики.
8. Как изменяется энтропия изолированной системы для обратимых и необратимых процессов?
9. Каким соотношением связаны между собой энтропия S и вероятность W состояния системы?
10. Дайте определение третьему принципу термодинамики.
11. Что такое отрицательные температуры и при каких условиях реализуют?