Законы идеальных газов, выведены на основе МКТ, хорошо описывают реальные газы при малых давлениях и не слишком низких температурах.
При повышении давления или снижении температуры поведение реальных газов количественно и качественно отличается от поведения газов идеальных.
Решение данной проблемы предложил в 1873 году голландский физик Ван-дер-Ваальс (1837-1923), который ввел уравнение состояния, названное его именем.
Газ Ван-дер-Ваальса - это такая модель реального газа, в которой молекулы рассматриваются как твердые шарики определенного объема (диаметром d), между которыми действуют силы взаимного притяжения. Наличие собственного размера шариков приводит к тому, что в данной модели учтены и силы отталкивания между молекулами реального газа.
[P + (m / μ) 2 ∙ a/V2] [V - (m / μ) ∙ b] = RT
Последнее уравнение носит название уравнения Ван-дер-Ваальса, которое для одного моля газа имеет вид.
Уравнение состояния реального газа отличается от уравнения Клапейрона-Менделеева введением двух поправок.
1. Учет размеров молекул и сил отталкивания между ними.
b = 4V0 ∙ N, [b] = м3/моль
Поправка b - поправка Ван-дер-Ваальса на собственный объем молекул (численно равен четырем объемам всех молекул в данном объеме газа).
2. Учет сил притяжения между молекулами.
Вводится поправка на дополнительный внутреннее давление, обусловленный притяжением молекул:
ДР = а/V2, [a] = (Па ∙ м6) / моль2 = (Н ∙ м4) / моль2,
где а - коэффициент Ван-дер-Ваальса, который зависит от химической природы газа.
На практике параметры а и b определяют для каждого газа экспериментально.
1. Вода (Н2О) а = 0,5464 (Н ∙ м4) / моль2; b = 0,305 ∙ 10-4 м3/моль.
2. Кислород (О2), а = 0,1370 (Н ∙ м4) / моль2; b = 0,318 ∙ 10-4 м3/моль.
3. Азот (N2) a = 0,1390 (Н ∙ м4) / моль2; b = 0,391 ∙ 10-4 м3/моль.
4. Водород (Н2), а = 0,0244 (Н ∙ м4) / моль2; b = 0,266 ∙ 10-4 м3/моль.
Наиболее содержательные результаты можно получить анализируя теоретические изотермы реального газа.
Изотермы реального газа.
Область I - жидкость, область II - двухфазная система «жидкость + насыщенный пар», область III - газообразное вещество. K - критическая точка.
Один из многих выводов указывает на то, что газ можно превратить в жидкость только при температуре ниже определенное его значение - значение критической температуры. При температурах, превышающей критическую, увеличением давления нельзя превратить газ в жидкость.
Критические параметры состояния Ткр, Pкр, Vкр можно выразить через величины а и b газа:
Ткр = 8а / (27Rb) Pкр = a / (27b2) Vкр = 3b.
Критические температуры водяного пара, азота и кислорода соответственно равны:
T (H2O) = 646K, T (N2) = 128K, T (O2) = 155K.
Оказывается, что критические температуры азота и кислорода слишком низкие, чтобы эти газы, охлаждаясь ночью, могли сконденсироваться в виде росы.
Теория Ван-дер-Ваальса хорошо описывает состояние и поведение реальных газов подтверждается экспериментальными исследованиями, однако она не применима для очень сжатых газов.
Внутренней энергия реального газа.
В случае реального газа внутренняя энергия является суммой кинетической энергии хаотического движения молекул и потенциальной энергии взаимодействия между ними:
U = K + П.
dП = рdV = (a/V2) dV; П = - a / V + const
Если значение объема направляется до бесконечности, то константа интегрирования стремится к нулю и для внутренней энергии одного моля реального газа имеем
U = cμv ∙ T - a / V.
Итак внутренняя энергия реального газа U зависит не только от температуры, но и от объема. (Размер cμv для всех реальных газов, кроме водорода, при температурах до 1500 ° С такая же, как для идеального газа).
Интересным выглядит тот факт, что во время изотермического расширения реального газа его внутренняя энергия увеличивается.