Как конкретно определить изменение энтропии ?S?
1. а) Расчеты основаны на следующем ключевом положении: изменение энтропии измеряется приведенной теплотой обратимого процесса, связывающего соответствующие состояния системы:
Заметим: речь идет о том, что энтропия именно измеряется величиной ?Qобр/T, но вовсе не тождественна ей по смыслу.
б) Соотношения (3.4) основываются на следующих трех фактах.
I. Приведенная теплота обратимого микропроцесса ?Qобр/T, в отличие от просто теплоты ?Q или даже теплоты обратимого микропроцесса ?Qобр, является функцией состояния и не зависит от способа перехода из одного состояния в другое.
II. Функция, измеряемая данной величиной, в необратимых процессах в изолированных системах всегда возрастает, а значит, является критерием самопроизвольности процессов.
III. Одновременно эта функция непосредственно связана с числом микроостояний, возможных в системе, т. е. характеризует меру ее энергетического беспорядка.
в) Эти три факта соответствуют приведенным выше представлениям об энтропии — тому, что это функция состояния, причем, такая, которая является критерием самопроизвольных процессов в изолированных системах и отражает степень энергетического беспорядка системы. Отсюда и следует, что величиной ?Qобр/T измеряется изменение именно энтропии.
2. Но как убедиться в трёх перечисленных свойствах величины ?Qобр/T?
а) Доказательство второго и особенно третьего свойства достаточно сложно; эти утверждения читателю придётся принять на веру.
б) А вот первое утверждение (о том, что величина ?Qобр/T – функция состояния) мы рассмотрим более внимательно.
Его доказательство строится на том, что в циклическом процессе результирующее изменение любой функции состояния, очевидно, должно равняться нулю.
Поэтому обращаются к простейшей газовой системе и рассматривают в ней определённый циклический процесс – цикл Карно. Интеграл функции ?Qобр/T, действительно, оказывается равным нулю:
Убедимся в этом.
3. а) Цикл Карно (рис. 3.3) включает 4 обратимые стадии:
I) изотермическое расширение газа от V1 до V2 при температуре T1; поглощается теплота Q1;
II) адиабатическое расширение газа от V2 до V3 (при этом Q = 0, а температура снижается от Т1 до Т2 );
III) изотермическое сжатие от V3 до V4 при температуре Т2; отдается теплота Q2;
IV) адиабатическое сжатие от V4 до V1; вновь Q = 0, а температура увеличивается до T1.
Напомним: адиабатическими называются такие процессы, в которых исключен теплообмен системы с окружающей средой (1.12).