Он определяет, какие процессы могут проходить самовольно при данных условиях, которая предел самопроизвольного процесса, который состояние равновесия. Он носит статистический характер, поэтому применяться может лишь в систем из большого числа частиц, т.е. таких, поведение которых может быть выражена законам статистики и теории вероятностей.
В любом самопроизвольном процессе может выполняться полезная работа, например: падающая на турбину вода вращает ее. Однако самовольный процесс не может самовольно протекать в обратном направлении (например: тепло не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более горячего). Критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе и определяет II-й закон термодинамики.
Энтропия. Это термодинамическая функция состояния системы, которая является мерой неупорядоченности системы. Эта система характеризуется определенным макростаном. Она отвечает большом количестве составляющих ее микросостояние частиц, имеющих мгновенные координаты (Хи, Yi, Zi) и скорости перемещения по всем трем направлениям (Vxi, Vyi, Vzi).
Число микросостояние, с помощью которых осуществляются данные макростаны, называют термодинамической вероятностью состояния системы и обозначают W. Микросостояние в системе очень много, поэтому используют не W, а ln W. При этом, если в системе N1 частиц одного вида и N2 - другого, то N - общее число частиц.
Из формулы (6.11) видно, что энтропия - термодинамическая функция состояния системы, которая зависит от количества вещества (его массы) и равна числу различных возможных перестановок в системе. В связи с этим, II-й закон термодинамики и устанавливает, самовольно могут осуществляться процессы только при переходе из менее вероятного в более вероятное состояние.
Пример 1. В двух разделенных перегородкой сосудах находятся два разных газы. Если снять перегородку, то самовольно происходит диффузия, в результате которой газы смешиваются и энтропия системы возрастает. Легко понять, что обратный процесс самовольно проходить не может, т.е. он маловероятен.
Пример 2. 1 моль (18 г) Н2О при комнатной температуре. При понижении температуры до 0 ° С вода замерзает и молекулы Н2О закрепляются в узлах решетки льда. Термодинамическая вероятность этой системы снижается. Из этого следует, что уменьшается и энтропия системы. При повышении температуры - наоборот.