Энтропию в статистической физике связывают с термодинамической вероятностью состояния системы.
Микросостояние системы определен, если заданы положения и скорости каждой молекулы в любой момент времени. Если заданы макроскопические свойства системы (температура, давление, количество вещества и т.п.), то определены ее макростан. Понятно, что определить можно только макростан, поскольку молекул в системе очень много и невозможно указать положение и скорость каждой из них в любой момент времени. Но надо помнить, что одному и тому же макрос таю может соответствовать большое, даже огромное, число различных микросостояния. В основе статистического подхода лежит положение о том, что каждый микросостояние равновероятны. Таким образом, число микросостояния, реализующих данный макростан, соответствует вероятности того, что имеет место именно этот макростан.
Термодинамическая вероятность W состояния системы - это число способов, которыми может быть реализован данное состояние макроскопической системы, или число микросостояния, осуществляющих данный макростан. По определению, W ? 1 (не путать с математической вероятностью, которая всегда меньше единицы). Отметим, что для различных состояний одной и той же системы термодинамическая вероятность состояния будет также различной.
Рассмотрим простой пример. Предположим, наша система состоит всего из двух одинаковых одноатомных молекул массой Тмол, взаимодействие между которыми пренебрежимо мала. "Макроскопическое" состояние этой системы определяем "температурой", т.е. суммарной кинетической энергией еk, и "объему": пусть молекулы закрыты в некотором ящике с твердыми стенками и сторонами l метров. Теперь выделим в нашем ящике объем, куб со стороной а, а <l.
Очевидно, что вероятность найти молекулы в этом объеме тем меньше, чем меньше а. И наоборот: число способов расположения молекул тем больше, чем больше а. Следовательно, для рассматриваемой системы термодинамическая вероятность состояния системы W будет наибольшей для таких реализаций нанесенного макростану, для которых скорости молекул разные, и они занимают весь предоставленный им объем.
Если газ находится в состоянии термодинамического равновесия, то наиболее вероятным является распределение молекул по скоростям, определен распределением Максвелла (см. главу 1). Если распределение молекул по скоростям отклонится от этого закона, то при отсутствии внешних воздействий в системе возникнут процессы, которые приведут систему в наиболее вероятное состояние. Так вероятным состоянием газа (воздуха) в аудитории будет такой, при котором молекулы газа занимать весь объем помещения и двигаться с разными скоростями. Если накприклад, резко закрыть дверь, то мы заставим часть молекул двигаться примерно в одну сторону.
Однако это движение существовать не долго. Процесс, который ограничивает время существования этого менее вероятного состояния, будет внутреннее трение (см. раздел 5). "Нежелание" молекул сосредоточиваться в малом уголке комнаты и иметь равные скорости является примером фундаментального свойства природы: "стремление к беспорядку". Из приведенных примеров следует, что термодинамическая вероятность связана со степенью молекулярного беспорядка.
Наиболее вероятного состояния соответствует максимальный беспорядок в системе. Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояния, с помощью которых может быть реализован данный макростан. Так энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы и наиболее вероятном состояния (крупнейшем беспорядка) соответствует наибольшая энтропия. Формула Больцмана (3.12) позволяет дать энтропии следующее статистическое толкование: энтропия является мерой неупорядоченности системы. Чем больше число микросостояния, реализующих данный макростан, тем больше энтропия. В состоянии равновесия - наиболее вероятном состоянии системы - число микросостояния максимальное, при этом максимальная и энтропия.
Поскольку реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии - принцип возрастания энтропии. При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояния, другими словами, от менее вероятных состояний к вероятных - до тех пор, пока вероятность состояния не станет максимальной. Сопоставляя выражения видим, что энтропия и термодинамическая вероятность состояний замкнутой системы могут либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянными (в случае обратимых процессов).
Отметим, однако, что эти утверждения имеют место для систем, состоящих из очень большого числа частиц, но могут нарушаться в системах с малым числом частиц. Для «малых» систем могут наблюдаться флуктуации, т.е. энтропия и термодинамическая вероятность состояний замкнутой системы на определенном отрезке времени могут уменьшаться, а не расти, или оставаться постоянными.