Как уже упоминалось ранее, первый закон термодинамики
, выражающий закон сохранения и превращения энергии применительно термодинамических процессов, но не позволяет установить направление их протекания. Можно представить себе множество процессов, при которых выполняется закон сохранения энергии, но в природе они не существуют. Например, при контакте горячего тела с холодным теплота всегда переходит от горячего к холодному телу, а не наоборот. Согласно первому закону термодинамики, возможно теплообмен от более нагретого тела к менее нагретому, но возможен и обратный переход (хотя обратный переход в природе не осуществляется!). Таким образом, направленность так же, как необратимость, термодинамических процессов вытекает из первого закона термодинамики. Второй закон термодинамики был обнаружен на основе анализа работы тепловых двигателей и обобщение множества опытных данных. Он определяет направление протекания термодинамических процессов, отображая их необратимость в природе, и указывает, какие процессы в природе возможны, а какие нет.
Существует несколько формулировок второго закона термодинамики, причем все они эквивалентны друг другу. Используя понятие энтропии и неравенство Клаузиуса, второй закон термодинамики можно сформулировать как закон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимый процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает.
Можно дать короче формулировка второго закона термодинамики: в процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не уменьшается. Здесь важно, что речь идет о замкнутые системы, поскольку в незамкнутых системах энтропия может вести любым образом (уменьшаться, расти, оставаться постоянной). Кроме того, подчеркнем еще раз, что энтропия остается постоянной в замкнутой системе только при обратимых процессах. При необратимых процессах в замкнутой системе энтропия всегда возрастает.
Формула Больцмана позволяет дать статистическое толкование второго закона термодинамики. Постулат второго закона - рост энтропии в замкнутой системе при необратимых процессах, означает переход системы из менее вероятных в более вероятные состояния.
Приведем две формулировки второго закона термодинамики:
1) по Кельвину: не возможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ему работу;
2) 2) по Клаузиусом: не возможен круговой процесс, единственным результатом
которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.
Из формулировки второго закона термодинамики по Кельвину получается, что вечный двигатель второго рода - действующий периодически двигатель, который осуществляет работу за счет охлаждения одного источника теплоты, - невозможен. Это еще одна формулировка второго закона термодинамики.
Анализ термодинамических процессов показал, что температура 0 К недостижима, хотя не исключается возможность приближения к ней сколько угодно близко. Утверждение о недостижимости 0 К в термодинамике принимается в качестве самостоятельного постулата, который получил название третьего закона термодинамики, или теоремы Нернста-Планка (сформулирована в 1911 г.) энтропия системы в состоянии равновесия стремится к нулю при приближении температуры к нулю Кельвина независимо от того значения, которые принимают при этом все параметры, характеризующие состояние системы: limS 0. Поскольку энтропия определяется с точностью до аддитивной постоянной, то это
постоянную удобно взять равной нулю.