Поведение макроскопических тел изучается ещё молекулярно–кинетической теорией (МКТ). Другое название этой теории – физическая статистика (статистическая физика). Здесь макроскопические свойства тел объясняются с помощью представлений об атомно–молекулярной структуре вещества. Основные положения молекулярно–кинетической теории следующие.
1. Тела состоят из множества микрочастиц –– атомов и молекул, находящихся.
2. В течение большого промежутка времени поведение частиц или даже групп частиц подчиняется статистическим закономерностям.
3. Статистические закономерности можно описать с помощью некоторых функций распределения.
4. Любой макроскопический параметр системы есть статистически среднее от некоторой микроскопической величины. Подсчёт статистически среднего проводится с помощью функций распределения.
Положения 1 и 2 являются обобщением всего опыта, накопленного наукой и практической деятельностью. В чём заключаются статистические закономерности? Поведение одной частицы в течение большого промежутка времени (когда на её движение повлияли много других частиц) выглядит настолько замысловатым и запутанным, что, казалось бы , трудно о нём сказать что–то определённое. Однако это как раз позволяет сделать утверждение (чуждое духу детерменизма): частица за большое время обязательно побывает в любом наперёд заданном состоянии, в каких–то состояниях она побывает чаще, в каких–то состояниях – реже. Как можно пояснить положение 4? Например, давление газа есть статистически среднее от такой микроскопической величины как импульс, передаваемый единице площади стенки за единицу времени.
Максвелловское распределение молекул по скоростям. Статистические закономерности поведения макросистемы можно описать с помощью функций распределения. Одной из таких функций, причём важнейших функций, является функция, описывающая распределение молекул по скоростям (распределение Максвелла). Теплоёмкость идеального газа по классической молекулярно-кинетической теории. В формуле для средней кинетической энергии молекула считается материальной точкой, имеющей три степени свободы. Все эти степени свободы равноправны, и поэтому на каждую степень свободы приходится средняя энергия kT/2. Этот результат обобщается на случай, когда молекула не является материальной точкой и имеет дополнительные степени свободы. Это формулируется как теорема о равномерном распределении средней энергии частицы по степеням свободы.
Так в двухатомной молекуле наряду с поступательным движением (три степени свободы) возможны вращательные движения вокруг двух осей, перпендикулярных оси молекулы. А если между атомами молекулы существует упругая связь (расстояние между атомами меняется), то этой связи следует приписать две степени свободы, на каждую из которых приходится средняя энергия kT/2 По теореме о равномерном распределении энергии по степеням свободы на каждую степень свободы (поступательную ли, вращательную ли,) приходится средняя энергия kT/2. Средняя энергия колебательного движения состоит из средней кинетической энергии и средней потенциальной энергии. В случае гармонических колебаний эти энергии равны друг другу и, значит, средняя энергия колебательного движения молекулы равна kT/2 + kT/2 = kT. Теплоёмкость идеального газа определяется тем, сколько степеней свободы и какие именно степени свободы следует приписать молекуле газа.
Если газ одноатомный (He, Ne, Ar ..}, то молекуле следует приписать три поступательные степени свободы. Внутренняя энергия одного моля будет NAkT/2, где NA – число Авогадро. В соответствии с этим мольные теплоёмкости CV , Cp и адиабатическая постоянная будут. Для идеального газа из двухатомных молекул без упругой связи между атомами число степеней свободы равно пяти ( три поступательных и две вращательных). Для газа из двухатомных молекул с упругой связью между атомами число степеней свободы равно семи. Более высокие значения определяются тем, сколько колебательных степеней свободы имеет молекула газа при данной температуре.
Результаты опытов говорят о том, что значение CV двухатомного газа равно либо 3R/2 (при очень низких температурах), либо 5R/2 (температуры порядка комнатной), либо 7R/2 (при очень высоких температурах). Почему вращательные степени свободы появляются лишь при комнатных температурах и выше, а колебательные степени свободы появляются при очень высоких температурах? Этого классическая молекулярно-кинетическая теория объяснить не может. Эту трудность преодолевает квантовая механика.
Распределение Больцмана. Так как скорость и кинетическая энергия связаны однозначно, то распределение Максвелла можно назвать распределением по кинетическим энергиям.
Если система находится во внешнем силовом поле, то частицы наряду с кинетической энергией имеют потенциальную энергию во внешнем силовом поле. Потенциальная энергия отдельной частицы за большое время меняется как случайная величина. Есть все основания считать, что закон случая для потенциальной энергии будет тем же самым, что и для кинетической энергии. Чем больше масса молекулы газа, тем быстрее концентрация газа убывает с высотой. На большой высоте состав атмосферы обогащён более лёгкими фациями и обеднён более тяжёлыми фракциями.