Несколько сложнее механизм диффузионных перемещений в сплавах типа твердых растворов замещения, в которых причиной диффузии является движение вакансий. Тем не менее для этого случая также можно получить выражение, определяющее частоту прыжков данного атома.
Ключом к анализу этой проблемы является геометрия взаимного обмена местами между вакансией и атомом. Можно рассмотреть последовательные этапы такого обмена в плотноупакованной плоской структуре. Атом 1 в конфигурации, может обменяться местами с соседней вакансией и перейти в положение. Оба расположения атомов (а и в) геометрически эквивалентны, а следовательно, эквивалентны и энергетически. При переходе от конфигурации а к конфигурации в атом 1 должен «протиснуться» между атомами 2 и 3, находящимися в этой же плоскости. В промежуточном положении б атомы 2 и 3 смещаются с их нормальных положений, и в этом месте решетка будет обладать значительной упругой энергией. Следовательно, промежуточное положение б соответствует более высокому уровню энергии, чем положения а и в. В целом картина диффузии очень похожа на диффузию по междоузлиям, однако есть и отличие, которое будет рассмотрено ниже.
Движение в пределах одной плоскости не отражает полностью всю картину обмена местами между вакансией и атомом. Этому обмену препятствуют и другие атомы, находящиеся в соседних атомных плоскостях - выше и ниже плоскости атомов. Особенно сильно здесь сказывается влияние двух других атомов, расположенных непосредственно над местом перехода (один из которых находится в верхней соседней плоскости, а другой - в нижней). Эти атомы мешают переходу рассматриваемого атома 1 из положения а в положение в. Расположение атомов вокруг вакансии в г. ц. к. решетке таково, что для обмена вакансии (она отмечена квадратом) с атомом 1 необходимо, чтобы диффундирующий атом. Можно легко выразить частоту таких прыжков fm. При обычных тепловых колебаниях относительно положения равновесия атом v раз в секунду «ударяется» о потенциальный барьер. Большую часть времени энергия атома слишком мала для преодоления барьера, но иногда, благодаря флуктуациям.