Конце XIX в. были открыты вещества, внутренняя структура которых в жидком состоянии имела свойства, характерные как для жидкостей (большая текучесть, способность находиться в каплевидной состоянии, слияние капель при столкновении), так и для твердых тел (анизотропия).
Такое состояние веществ было названо мезоморфным, что означает состояние с промежуточной структурой, а сами вещества позже стали называть жидкими кристаллами. Встречаются они довольно часто. Из двухсот заново синтезированных веществ не менее одна - ЖК. Сейчас количество жидких кристаллов превышает 3000.
В 1888 г. ботаник Ф. Рейнитцер (Австрия) опубликовал свои наблюдения о поведении синтезированного им холестерилбензоат при изменении температуры. Кристаллы этого вещества плавились при температуре 145,5 ° С и превращались в мутную жидкость. Эта жидкость становилась прозрачной при температуре 175,5 ° С и такой оставалась при дальнейшем повышении температуры.
О. Леман (Германия) изучил это вещество с помощью поляризационного микроскопа и установил, что мутная фаза оптически анизотропная. Препарат составил совокупность хаотически ориентированных микроскопических участков спонтанной оптической анизотропии. Рассеяния света на границе этих участков приводило мутность препарата. Позже А. Леман установил, что такие же свойства присущи и другим соединениям: n-азоксианизолу, л-азоксифенетолу, этиловом эфира / и-азо-ксибензойнои кислоты.
Сам факт существования вещества в жидкокристаллическом состоянии ставился под сомнение еще в течение 20 лет. Однако многочисленные исследования А. Ле-Мана, Г. Шенка и других ученых убедительно доказали, что жидкокристаллическое состояние является самостоятельным термодинамическим состоянием вещества, а жидкие кристаллы отличаются от обычных жидкостей не только своими оптическими свойствами, но и электрическими, магнитными и т.п.. О. Леман разделил жидкие кристаллы на два вида: «собственно жидкие кристаллы», вязкость которых близка к вязкости воды, и «текучие кристаллы *, вязкость которых превышает вязкость первых в 10 раз.
Ж. Фридель, как и О. Леман, различал два жидкокристаллических состояния. Для них он ввел новые термины: «смектических» и «нематических» состояния. Они объединяются общим названием - «мезоморфный» состояние. Слово «смектических» происходит от греческого слова «смегма» - мыло, поскольку это состояние присущ многим мылами, а «нематических» - от греческого «нет» - нить: для веществ в этом состоянии под микроскопом наблюдаются тонкие подвижные нити. Термин «мезоморфный» («мезо» означает промежуточный) указывает на то, что смектических и нематических состояниям свойственна молекулярная упорядоченность, промежуточная между упорядоченностью молекул в кристаллах и аморфных телах.
Следует также отметить, что мезофазы могут возникать не только при нагреве или охлаждении определенных органических веществ, но и при растворении неорганических и органических соединений в определенных растворителях. Такие жидкие кристаллы называют лиотпропнимы, в отличие от термо-тропных. В лиотропных жидких кристаллов относятся, например, водные системы многих мыл, некоторых полипептидов т.д.. С увеличением концентрации растворителя система становится сначала смектических, затем нематических и, наконец, изотропной жидкостью. Многие вещества образуют жидкокристаллическое состояние только одного типа.
Жидкие кристаллы долгое время не применялись в технике. Начиная с середины 60-х годов интерес к жидким кристаллам небывало возрос в связи с успешным использованием их в оптико-и микроэлектронике, в разных индикаторных устройствах и т. д. За последние десятилетия были созданы основы физики жидких кристаллов, получены новые типы жидких кристаллов, изучены свойства, которые все шире применяются в науке и технике. Теоретически и экспериментально доказано, что жидкокристаллический состояние вещества является самостоятельным термодинамическим состоянием. Итак, можно условно отметить участок его существования на диаграмме состояния (рис. 6.8).
Сейчас общепринятой является класифиация жидких кристаллов на три основных состояния: нематических, холестерических и смектических.
Нематических состояние жидких кристаллов. Нематических жидких кристаллах (нематика, сокращенно обозначают HPK) характеризуются такой структурой: центры тяжести удлиненных молекул размещены хаотично, а их длинные оси ориентированы вдоль определенного направления. Параллельная ориентация соседних молекул в нематических мезофазы объясняется тем, что потенциальная энергия взаимодействия их имеет резко выраженный минимум. Строение HPK схематически изображена на рис. 6.9.
Типичным нематических кристаллом является метоксибензилиден-д-бутила-нилин (МББА). Нематических мезофаза этого вещества существует в доступном для исследования интервале температур 22 ... 49 ° С. В первом приближении молекулы нематика можно считать простыми стержнями.
Используя различные методы ориентации молекул, можно получить тонкие слои, в которых молекулы ориентированы в одном направлении, то есть однородные текстуры, которые могут быть использованы для исследования свойств HPK.
В оптическом отношении нематических жидких кристаллах имеют все свойства одноосных кристаллов.
Холестерических состояние жидких кристаллов. Холестерических жидких кристаллах (холестерика, сокращенно обозначают ХРК) на расстояниях порядка размеров молекул ничем не отличаются от нематика: длинные оси всех молекул ориентированы в одном направлении. Однако на больших расстояниях направление преимущественной ориентации закономерно меняется: все молекулы постепенно возвращаются, образуя спиральную структуру. Строение ХРК схематически изображена на рис. 6.10. Шаг спирали в различных соединениях разный: от десятка ангстрем до микрометров. Если шаг спирали имеет порядок длины волны видимого света, то периодичность структуры приводит к брэгговского дифракционного рассеяния света на ней и такие холестерика кажутся окрашенными. Это явление называется селективным отражением света и является типичным для сложных эфиров холестерина. Поскольку производные холестерина были первыми представителями жидких кристаллов, то от них происходит название всего типа этих кристаллов. Эфиры холестерина имеют довольно сложную молекулярную структуру. Твердые кристаллы этого эфира плавятся при температуре 114 ° С и переходят в жидкие кристаллы смектических типа, молекулы которых размещены слоями. При температуре 120 ° С жидкие кристаллы превращаются в обычную изотропную жидкость. При понижении температуры ЖК зародыши выпадают в форме палочек, скорость роста их в осевом направлении примерно в 65 раз больше, чем в радиальном.
Оптические исследования позволяют определить структуру образцов, дополняя результаты исследований данными других методов. При исследовании однородного смектических жидкого кристалла этилового эфира - азоксибензойной кислоты в поляризованном свете (с одним поляризатором) легко обнаруживается явление дихроизма (плеохроизму). При вращении препарат изменяет свою окраску от темно-желтого до белого. Дихроизм установлено также для других смектических жидких кристаллов.
Жидкие кристаллы образуются из соединений, молекулы которых имеют удлиненную планкоподибну или пластинчатую форму. Наличие разветвленных молекул с боковыми цепями тормозит возникновение жидких кристаллов. Многие вещества, для которых свойственно жидкокристаллическое состояние, относятся к ароматических соединений. Большинство из них имеют бензольные кольца с замещением в параположенни (в орто-и метаположенни ЖК состояние не возникает). Склонность к образованию жидких кристаллов возрастает с увеличением количества соединенных бензольных колец. Большое значение имеют группы атомов Ху сочетающие бензольные ядра в цепь.
Контрольные вопросы и задания
1. Назовите основные характеристики структуры кристаллов и методы их определения.
2. Каковы основные особенности физических свойств кристаллов, в отличие от других агрегатных состояний?
3. Какими параметрами определяют структуру жидкостей?
4. Какой характер теплового движения молекул в жидкостях?
5. Дайте определение полимеризации.
6. Приведите примеры аморфных и кристаллических полимеров, охарактеризуйте особенности их физических свойств.
7. Какие вы знаете биополимеры и каково их значение для живых организмов?
8. Дайте определение жидких кристаллов.
9. Какова структура смектических, нематических и холестерических жидких кристаллов 10. Где применяются жидкие кристаллы?