Некоторые из материалов, которые ныне называют полимерами, известны давно. Около ста лет назад были изучены характерные свойства натуральных полимерных материалов, таких как бумага, шелк, хлопок, смолы и др..
Основными методами получения синтетических полимеров является полимеризация и поликонденсация. Рассмотрим эти процессы на конкретных примерах. Структурная формула этилена имеет вид С = С. При определенных условиях, например под воздействием тепла, света, ионизирующего излучения или химическим путем, двойная связь между атомами углерода удается разорвать. Тогда две ближайшие молекулы, имеющие свободные связи, могут образовать более сложные соединения. К такого соединения могут еще присоединиться молекулы со свободными связями, молекулярную цепь при этом увеличится до длинных цепных молекул, которые будут молекулами полиэтилена. Следовательно, полимеризация - это реакция соединения молекул мономера, что приводит к образованию полимерных цепей. Общая схема такой реакции. где M - молекула мономера; Мп - полимерная молекула; п - степень полимеризации. Полимеризацию можно осуществить только тогда, когда исходные низкомолекулярные соединения содержат двойные и тройные связи. Отметим, что реакция полимеризации проходит без выделения посторонних продуктов. Степень полимеризации у полимеров может изменяться от нескольких десятков единиц до 10 000.
Полимеры можно получать из мономеров, не имеющие двойных связей. При этом используется реакция поликонденсации. Макромолекула создается в результате процесса, сопровождающегося отщеплением от исходной молекулы атомов или атомных группировок, способных к химическому взаимодействию. Возникновение при этом свободных химических связей обеспечивает соединение в макромолекулы. Реакция поликонденсации происходит с выделением сторонних продуктов, таких как вода, аммиак и т.д.. Для примера рассмотрим реакцию поликонденсации, которую используют для получения капрона (нейлона-6). Исходным продуктом здесь является-капролактан, который термически обрабатывают водой. Все природные и синтетические полимерные вещества являются смесью молекул с различной степенью полимеризации, т.е. в полимере всегда молекулы разных длин и, следовательно, различных молекулярных масс. Зная молекулярную массу звена M и средняя степень полимеризации П9 можно подсчитать среднюю молекулярную массу полимера Мп = Например, молекулярная масса полиэтилена достигает 140 кг / моль, а капрона - 26 кг / моль.
Вообще твердым полимерам более свойственен аморфное состояние, чем кристаллический (табл. 6.1). Некоторые полимеры можно получить аморфными, если они способны даже кристаллизоваться при быстром охлаждении расплава (каучук, поливинилхлорид). Другие полимеры, подобные полиэтилена и тетрафторэтилена, никогда не удавалось получить в переохлажденном состоянии *.
Аморфные полимеры в зависимости от температуры могут быть в стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучее (жидком) состояниях. При этом увеличение температуры вызывает их изменение в указанной выше последовательности. Изменение состояния аморфного полимера зависимости от температуры сказывается на физических свойствах, в частности деформации. Если взять полимерный образец в виде стержня и растягивать его постоянной по значению силой, то относительная деформация является = А1 / 1 оказывается зависящей от температуры. На рис. 6.5 изображена зависимость является = f {T) (график называется термомеханической кривой). Зависимость e = f (T) от 0 до Тс (температура стеклования) характеризуется небольшими обратными деформациями (участок стекловидного состояния полимера). Выше температуры Тс возникает высо-коеластичний состояние, сохраняется до температуры текучести ТТ. Дальнейшее нагревание вызывает переход вещества в вязкотекучее состояние (жидкий). При очень высоких температурах наступает деструкция полимеров.
Сетчатые полимеры характеризуются тем, что их цепи образуют структуры, связанные в пространственную сетку.
Если звенья, которые входят в состав макромолекулы, одинаковые, то такие полимеры называют гомополимерами (полиэтилен, политетрафтор-этилен и др.).. Если макромолекула состоит из различных по составу звеньев, то такие соединения называются сополимерами.
Изменение свойств с увеличением степени полимеризации объясняется ростом межмолекулярных сил вследствие увеличения количества звеньев, которые взаимодействуют между собой, принадлежащих разным полимерным молекулам. Способность того или иного полимера быть пластиком или эластомером определяется структурой молекулярных цепей и межмолекулярного взаимодействия. Чем сильнее взаимодействие между цепями, тем больше вероятность того, что при комнатной температуре полимер будет стекловидным. Как правило, все стекловидные полимеры получают из полярных мономеров со значительной взаимодействием цепей.
Полную энергию, нужную для отщепления молекулы от агрегата, называют энергией когезии, которая является мерой взаимодействия одной молекулы системы со всеми другими молекулами. В низкомолекулярных соединениях энергия когезии всегда меньше энергии химических внутренне молекулярных связей, поэтому они всегда легко превращаются в пар (газообразное состояние). В типичных полимерах молекулы взаимодействуют многими десятками своих звеньев, вследствие чего их энергия когезии значительно превышает энергию химической связи между звеньями молекулярной цепи. Это объясняет тот факт, что полимер может находиться только в твердом и жидком состояниях.
Для кристаллизации полимеров, очевидно, необходим некоторый свободный тепловое движение молекул и их частей (сегментов), который бы давал им осуществлять смещение и повороты для образования кристаллических структур. Такой свободный тепловое движение может происходить только в высокоэластическом состоянии. Именно поэтому полимеры кристаллизуются при температурах, превышающих температур стеклования их. Возникновение в полимерах кристаллической структуры сопровождается изменением механических свойств, в частности в полимера исчезает високоеластичнисть.
Кристаллические полимеры утвооюються в виде поликристаллических агрегатов. Начальная стадия кристаллизации в большинстве полимеров связана с возникновением кристаллических пачек цепных молекул, которые в зависимости от условий состоят в ленты, пластины или так называемые сферо летние образования. При образовании сферолитов пачки молекул растут из общего центра, как это схематично показано на рис. 6.6.
В кристаллических полимерах сферолитни структуры бывают довольно часто. Размеры сферолитов могут быть от нескольких микрометров до одного миллиметра.
Структура поликристаллического полимера значительной степени зависит от скорости роста кристаллов и от концентрации в образце центров кристаллизации. В общем случае она характеризуется распределением кристаллических участков в массе аморфного полимера. При этом одна и та же молекула полимера может переходить через несколько кристаллических и аморфных участков, как это схематично показано на рис. 6.7.
Такая взаимосвязь участков обуславливает значительную прочность полимерных образцов.
Кристаллические полимеры характеризуются долями в кристаллическом состоянии материала, размерами, формой и ориентацией кристаллов, а также температурой плавления Тпл, выше которой исчезают все кристаллические участки. Низкомолекулярным кристаллам присуща определенная температура плавления. Плавления полимерных кристаллов происходит при температуре 3 ... 4 ° С. Это объясняется тем, что в полимерных кристаллах достаточно заметное отклонение от строго пространственного распределения звеньев молекул как на поверхности, так и в объеме кристалла.
Особый интерес представляют биологические макромолекулы (биополе-мэры) белков, РНК и ДНК, главная особенность которых заключается в том, что цепь белка, РНК или ДНК - это не только молекула какого-то вещества, но и своеобразная машина (или автомат), которая выполняет определенные операции. Например, последовательность звеньев молекулы ДНК (дезоксирибонуклеиновой кислоты) содержит запись информации (генетической), и она кодирует «тексты» белков так называемым генетическим кодом. Белок с одним текстом принимает кванты света в сетчатке глаза, второму - создает усилие в мышцах, с третьим - работает в системе иммунитета и т. д. Как прочитывается текст ДНК и как по инструкции, содержащейся в нем, строится белок? Эти и подобные вопросы относятся к физике биополе-мэров.
Важным толчком к развитию физики полимеров стала книга австрийского физика Э. Шредингера, выдана 1944 p. * Последователями Э.Шредингера были научные сотрудники Кавендишской лаборатории Дж. Уотсон, Ф. Крик и М. Уилкинс. Эти ученые провели одно из самых значительных открытий в биологии XX в.: Установили структуру молекулы ДНК - генетического материала клетки, хранящий информацию о наследственных признаках организма. За это открытие 1962 им была присуждена Нобелевская премия **. Было установлено, в частности, ДНК является основной молекулой живой природы. Новых законов физики в биологии не было установлено, но ключевую проблему - проблему строения гена - решить удалось.
Открытие структуры ДНК сыграло в развитии биологии такую же роль, как и открытие атомного ядра в физике. Изучение строения атома привело к возникновению квантовой физики, а открытие строения ДНК - к созданию молекулярной биологии.
Ранее уровень технического развития той или иной страны определялся по объему выплавки стали и железа. С развитием практического использования синтетических материалов потребность в металлах не уменьшается и их производство непрерывно растет. Время значение полимерных материалов стало настолько большим, что уже уровень технического прогресса государств определяется не только объемом производства и использования металлов, но и объемом получения полимерных материалов, ассортиментом и направлениям использования.