На диаграмме состояния вещества жидкость занимает промежуточное положение между кристаллом и газом. Поэтому при изучении жидкостей исходили из сходства их к газам или кристаллов.
До 20-х годов XX в. предпочтение отдавалось аналогии жидкость - газ. Считали, что жидкость отличается от газа тем, что в ней меньше хаоса в размещении и движении частиц, большая плотность, т.е. жидкость отличается от газа только количественно. Различие между жидкостью и кристаллом, имеет как близкий, так и дальний порядок, считалась качественной, принципиальной. Развития таких взглядов на природу жидкостей значительно способствовала теория Ван дер Ваальса, которая подтверждалась экспериментами Т. Эндрюса и которой логически вытекает непрерывный переход жидкость - газ.
Однако анализ экспериментальных данных показал, что жидкость имеет также много общего и с твердым телом. О сходстве жидкости до твердого состояния свидетельствуют многие факты. Так, относительное изменение объема тел при плавлении очень мала по сравнению с изменением объема при переходе жидкости в пар. Например, удельный объем водяного пара в 1650 раз больше удельного объема воды при нормальном давлении, а при плавлении твердых тел увеличение объема не превышает 10%. Это соответствует увеличению расстояния между молекулами в среднем на 3,3% и позволяет сделать вывод о том, что в жидкостях молекулы упакованы почти так же плотно, как и в твердых телах.
При малом увеличении межатомных расстояний при плавлении силы, которые связывают атомы друг с другом в кристаллической решетке, продолжают действовать и после плавления кристалла, через что размещение атомов в жидкости хранит следы той упорядоченности, которая была в кристалле. Действительно, так называемая скрытая теплота плавления твердого тела значительно меньше (в 30-40 раз) от скрытой теплоты испарения. Скрытая теплота - это количество энергии, которую впитывает или отдает тело при переходе из одного состояния в другое при постоянной температуре. Если отнести эту энергию к одной молекулы (атома), то она может быть мерой работы, которую нужно затратить, чтобы отделить один атом от кристалла или от жидкости. Итак, теплоту плавления или теплоту испарения, отнесенную к одной молекулы (атома), можно рассматривать как меру того, насколько в одном состоянии связь между молекулами прочнее, чем в другом. Опыт показывает, что изменение сил связи при переходе вещества из твердого состояния в жидкое во много раз меньше, чем при переходе из жидкого в газообразное состояние.
Теплоемкость тел практически не изменяется при плавлении, что свидетельствует о сохранении того характера теплового движения молекул в жидкости, который присущ для твердых тел, т.е. молекулы жидкости также совершают колебания вокруг положений равновесия. Незначительные изменения теплоемкости при плавлении становятся понятными, если учесть, что характер теплового движения молекул зависит от сил взаимодействия между ними, а значение этих сил почти не изменяется при переходе вещества из твердого состояния в жидкое, так как при этом расстояния между молекулами почти не меняются . Установлению новых представлений о природе жидкости значительной степени способствовали результаты исследования молекулярной структуры жидкостей рентгенографическим методом. Как правило, на рентгенограммах жидкостей можно обнаружить два-три достаточно четких максимума.
На рис. 6.4 изображена кривая атомного распределения для жидкой ртути. После соответствующей проработки рентгенограмм получают зависимость интенсивности рассеянного рентгеновского излучения от угла рассеяния. Из этой зависимости определяют функцию радиального распределения частиц. Если сравнить кривую распределения, например, атомов в жидких металлах с рентгенограмме для тех же металлов в твердом состоянии, то оказывается, что максимумы кривой распределения в жидкости практически совпадают с максимальными линиями на рентгенограмме твердого тела. Отсюда можно сде-и 12 3 4 ты вывод, что расплавленная кристаллическое вещество, по крайней мере-Рис-не вблизи точки плавления, хранит следы того строения, которое она имела в твердом кристаллическом состоянии. При повышении температуры жидкости выше точки плавления максимумы на кривой распределения атомов (молекул) снижаются. Следовательно, с повышением температуры распределение частиц в жидкости становится все безладнишим.
Основы теории рентгенографического исследования жидкостей разработали ученые П. Дебай, Ф. Принс и Д. Уоррен. Для количественной характеристики взаимного расположения частиц в жидкости П. Дебай 1927 предложил радиальную функцию межатомных расстояний, а Ф. Цернике и
A. Принс предложили функцию распределения атомной плотности. Эти функции определяют по экспериментальным кривыми интенсивности. Разработанный метод получил название Фурье-анализа кривых интенсивности.
В начале 30-х годов XX в. Д. Уоррен предложил метод Фурье-анализа кривых интенсивности кристаллических порошков и твердых аморфных тел, ввел функцию распределения электронной плотности. Позднее этот метод был распространен на молекулярные жидкости и растворы.
Рентгенографические исследования жидкостей в Украине начали
B. И. Данилов и И. В. Радченко в 1934-1936 pp. Они исследовали дифракционные эффекты для некоторых легкоплавких металлов и их сплавов в жидком состоянии с различной кристаллической структурой в твердом состоянии (свинец, олово, висмут). Позже их ученики и последователи А. Ф. Скрышевский, А. В. Романова, Я. И. Дутчак и другие ученые продолжили экспериментальные исследования структуры жидкостей различного типа современными рентгенографическими методами и много сделали для совершенствования представлений о молекулярное строение жидкостей.
Кроме рентгенографии широко применяют метод электронографии, который с успехом используют при исследовании строения молекул газов, кристаллической и аморфной структуры тонких слоев, кинетики кристаллизации и строения их. Большие возможности имеет также метод нейтронографии, основанный на явлении рассеяния медленных нейтронов. Этим методом исследуются распределение и ориентация магнитных моментов атомов в магнитных веществах, атомная динамика, структура соединений, содержащих водород, с очень близкими атомными номерами и соединений, содержащих изотопы того же элемента. Рентгенография, электронография и нейтронография дополняют друг друга и являются прямыми методами изучения молекулярного строения вещества.
Экспериментальные методы исследования структуры жидкостей подтверждают общность между жидким и твердым состояниями вещества, обобщил Я. И. Френкель. Они стали экспериментальной основой для развития теории жидкостей. Молекулы газа, находясь в непрерывном движении, переходят с места на место, двигаясь между двумя последовательными столкновениями по прямой линии и изменяя направление движения лишь при столкновениях. Молекулы твердых тел обычно колеблются вокруг узлов решетки, как вокруг положений равновесия, но время от времени срываются со своих мест, переходя в междоузлия или на вакантные места в узлах решетки. Молекулы жидкости не связаны с любыми узлами, как у кристаллов, но и не движутся свободно, как в газах. Каждая молекула жидкости окружена тесным кольцом других молекул, находящихся от нее на среднем расстоянии порядка диаметра самой молекулы. Ее движение можно образно представить себе как попытки выйти из окружения, в котором она находится, чтобы перейти в другое место, где она также делать колебательные движения, пока есть благоприятные условия для перемещения в новое место.
По вычислениям Я. И. Френкеля, молекулы воды за одну секунду успевают изменить свое место пребывания 101 ° ... 1011 раз, делая между двумя переходами с места на место около 100 колебаний. Следовательно, молекулы жидкости колеблются подобно молекулам твердых тел, но положение равновесия, в отношении которых эти колебания происходят, остаются неизменными только в течение незначительного промежутка времени. Я. И. Френкель описал движение произвольной молекулы жидкости как «дрейфование» среди других молекул того центра, вокруг которого эта молекула колеблется.
Жидкости является текучими, а не жесткими, поскольку они не имеют упругости на сдвиг. Однако молекулярная теория свидетельствует, что такие представления неправильные, неправильное само противопоставление жесткости и текучести. Ведь текучесть жидкости состоит в том, что молекулы жидкости легко подвергаются действию внешней силы, перемещаясь в направлении действия этой силы и не возвращаясь на прежнее место при сколь угодно малом сдвиге. Однако это возможно лишь при условии, что внешняя сила действует на жидкость в одном и том же направлении в течение достаточно долгого времени. Оценить этот промежуток времени можно, исходя из представлений о молекулярном движении в жидкости.
Молекулы жидкости находятся в состоянии колебательного движения вокруг центров, которые не остаются неподвижными и меняют свое местонахождение со временем. Пусть т будет время, в течение которого колебаний молекулы остается неподвижным. Если продолжительность действия внешней силы t мала по сравнению с т, то эта сила может вызвать только упругие смещения центров колебаний молекул, которые исчезают после прекращения действия силы. В этом случае жидкость не течет и противостоит действию внешней силы как упругое твердое тело. Однако внешняя сила действует в одну сторону в течение времени, значительно превышает время т, то внешняя сила заставит молекулы перемещаться преимущественно в том направлении, в котором она действует.
При нормальных условиях время т, в течение которого колебаний молекулы остается неподвижным, имеет порядок 10 ~ 13 с. С понижением температуры он значительно удлиняется. При определенных условиях можно обнаружить хрупкость жидкостей. Например, струя жидкости, вытекающая из отверстия в дне сосуда, обтекает прерыватель при малых скоростях его движения и разрушается как хрупкое тело при больших скоростях. Так, струя жидкости, вязкость которой составляет около 50 Па • с, ломается подобно стеклянной палочки при скорости движения прерывателя 23 м / с.
Многие свойства, которые кажутся несовместимыми с жидким состоянием, мы не замечаем только потому, что они маскируются другими, в некоторой степени противоположными им свойствами (например, твердость жидкости маскируется ее текучестью). Однако при определенных условиях, когда устраняется маскировочный эффект, спрятанные ранее свойства проявляются в полной мере.
Можно еще приводить примеры в пользу аналогии жидкость - кристалл, но существует много научных данных, свидетельствующих о сходстве жидкого и газообразного состояний вещества.
Долгое время сходство жидкости абсолютизировалась твердому телу при изучении строения и свойств жидкостей. Теперь наблюдается тенденция критически переосмыслить не только экспериментальные данные, касающиеся строения и свойств жидкостей, но и механизм теплового движения молекул в жидкостях. Новый взгляд на природу жидкостей особенно отчетливо проявляется в работах, посвященных изучению диффузии в жидких металлах и сплавах. Полученные результаты с диффузии можно объяснить, если исходить из предположения о безактивацийний механизм движения частиц. При этом частицы перемещаются коллективно на произвольные расстояния, меньше межатомных, для чего нет необходимости в накоплении энергии отдельными молекулами.
Критически следует понимать также сходство строения в случае жидкого и кристаллического состояний вещества. Ближний порядок в жидкости, установленный рентгенографическим методом, качественно отличается от ближнего порядка в соответствующем кристалле. Если в кристалле ближний порядок определяется числом z, практически не меняется со временем, то ближний порядок в жидкостях - термодинамическая величина, для которой свойственны флуктуации. Во сходством структур понимают прежде всего наличие ближнего порядка в жидкости и кристалле. При этом следует учитывать эту качественную разницу между ними. Время кривая радиального распределения атомов для жидкости подобна соответствующей кривой для газов большой плотности.
Итак, достаточно обоснованным можно считать тот факт, что жидкость по своей молекулярной строению и свойствам занимает промежуточное место между твердым и газообразным состояниями. Высоких температур и больших удельных объемов свойства жидкости приближаются к свойствам газов; при температурах, приближающихся к точке кристаллизации, и малых удельных объемов многие свойства жидкостей подобные свойств твердого тела. В жидкости диалектически сочетаются противоположные свойства газов и кристаллов. Поэтому неоправданна абсолютизация какого-то одного из этих подходов. Развития и утверждению современных представлений о природе жидкостей во многом способствовали научно-исследовательские работы ученых M. Н. Боголюбова, И. Г. Юхновского, И. 3. Фишера, А. 3. Голика, И. Г. Михайлова, А. Г. Гегеля, М. П. Вукса и других.