Существенной особенностью кристаллического тела является упорядоченность в размещении частиц, из которых оно построено: атомов, молекул, ионов и т.д.. Удобным способом описания этого размещения частиц являются пространственные решетки.
Вследствие упорядоченного размещения частиц кристаллы приобретают свойства, которых не имеют некристаллические тела. Одним из таких свойств является плоскогранность и постоянство углов между гранями монокристаллов. Эта особенность кристаллических тел часто сразу бросается в глаза, поэтому внешнюю форму кристаллов были изучены значительно раньше, чем экспериментально исследованы их внутреннее строение. Если мы говорим о каком-либо кристалл, то у нас возникает образ тела, имеющая определенную правильную форму, а не представления об упорядоченности в размещении частиц, хотя последнее является основным свойством кристалла. Важнейшими свойствами кристалла, обусловленными закономерным распределением частиц в нем, является анизотропия, симметрия в распределении направлений с одинаковыми физическими свойствами, однородность.
В XIX в. накоплен большой экспериментальный материал по изучению кристаллов. Было выдано одинадцятитомний труд русского ученого M. И. Кокшарова (1818-1892) «Материалы по минералогии России». Однако собранный на то время материал еще не имел теоретического обоснования и обобщения. Некоторых ученых встречали упорную противодействие со стороны немецкой формальной школы, представители которой отрицали реальное существование атомов. Е. С. Федоров, в отличие от формальной школы немецких кристаллографов, создал теорию кристаллов, положив в основу ее единственный геометрический базис. В 1885 г. вышла в свет первая монография Е. С. Федорова «Начала учения о фигурах». С этого момента в истории кристаллографии начинается новый период.
Е. С. Федоров показал, что существует четыре типа пространственных фигур (многогранников), заполняющие пространство. Первые три типа Федоров-ских решеток - кубические, четвертая - гексагональная. Итак, за Федо-ровим, существуют два основных типа пространственных решеток: кубические и гексагональные. Ему принадлежат также открытие 32 совокупностей элементов симметрии для кристаллических тел, 230 способов размещения частиц в кристаллах, открытие кристалохимичний анализа и создания специальной аппаратуры и методов исследования кристаллов. Большое научное значение имеет применение рентгеновского излучения для исследования микроструктуры кристаллов. Разрабатывая теорию рассеяния рентгеновского излучения кристаллами, Г. В. Вульф в России и JI. Брэгг в Англии вывели важное уравнение, называют формулой Вульфа - Брэгга. Формула Вульфа - Брэгга характеризует особенность отражения рентгеновского излучения кристаллом, которая является следствием интерпретации лучи, рассеянного атомами, расположенными в узлах пространственной решетки.
Для определения строения кристаллов с помощью рентгеновского излучения используют рентгеновский анализ, предназначенный для расшифровки рентгенограмм. Для этого широко используют метод проб и ошибок, который заключается в построении такой модели кристалла, когда теоретически вычисленная рентгеноструктурного картина совпадает с экспериментальной.
В 1946 г. на основе идеи плотной упаковки молекул А. И. Ки-тайгородський разработал геометрический метод структурного анализа, что позволяет определить ориентацию молекул в кристалле. Чтобы воспользоваться этим методом, надо знать только элементарную ячейку и симметрию кристалла.
В разработке методов рентгенографического изучения структуры большая роль принадлежит М. В. Белову. Последнее время широко используются электронографических и нейтронографичний методы изучения строения кристаллов.
Одним из результатов упорядоченного размещения частиц в кристаллических телах является неодинаковость многих физических свойств монокристаллов в разных направлениях. Так, от направления зависит теплопроводность, электрическое сопротивление, коэффициент теплового расширения, прочность на разрыв, показатель преломления света, диэлектрическая проницаемость и т.д.. Однако есть и такие кристаллы, для которых не все перечисленные свойства зависят от направления. Например, в кристаллах, элементарная ячейка которых имеет форму куба, не зависят от направления такие свойства, как электрическое сопротивление, коэффициент теплопроводности, показатель преломления света и некоторые другие. Есть и такие свойства, что никогда не зависят от направления, какое бы ни было строение кристалла, например плотность.
Зависимость физических свойств от направления называют анизотропией. Тела, для которых некое свойство зависит от направления, называют анизотропными. Тела, физические свойства которых от направления не зависят, называют изотропными. Монокристаллы является анизотропными, по крайней мере относительно некоторых физических свойств. Поликристаллы вообще изотропные, но могут стать анизотропными под влиянием внешних воздействий (тепловых, механических и т.д.). Внешними воздействиями можно сделать анизотропными даже некристаллические тела.
Итак, хотя анизотропия - свойство кристалла, возникающая вследствие упорядоченного размещения частиц, она не является качественной особенностью кристалла. И в некристаллических телах может возникнуть анизотропия, если в них вследствие влияния внешних факторов образуется определенная степень упорядоченности в размещении молекул.
В начале XX в. окончательно сложились представления о роли сил притяжения и отталкивания в кристалле. Если на кристалл не действуют какие-либо внешние силы, то размещение частиц соответствует равенству сил притяжения и отталкивания, действующие на каждую частицу со всех сторон. При действии на кристаллическое тело внешних сил, которые пытаются растянуть его, расстояние между частицами увеличивается, а силы притяжения преобладают над силами отталкивания и после прекращения действия внешней силы возвращают частицы в исходное положение. Напротив, при попытке сжать тело, оно сопротивляется, поскольку преобладают силы отталкивания.
Согласно современным представлениям существует четыре типа связи в твердых телах: ионный, ковалентная, металлическая и вандерваальсовы. Соответственно характеру сил связи все кристаллы делятся на четыре группы. К первой группе относятся ионные кристаллы. Типичным примером ионных кристаллов являются кристаллы NaCl, состоящие из почережно размещенных положительных ионов Na и отрицательных ионов СИ (рис. 6.1). Ионные кристаллы обычно не проводят электрического тока, поскольку в них электроны прочно удерживаются на орбитах отдельных ионов. Однако при нагревании ионные кристаллы становятся проводниками с ионной проводимостью.
Ко второй группе относятся атомные кристаллы. Они построены из атомов, которые связаны друг с другом ковалентной связью, то есть таким, который осуществляется в результате того, что у двух или нескольких атомов есть общие электроны. До атомных кристаллов относятся, например, кристаллы алмаза, серы. На рис. 6.2 показано строение кристаллической решетки алмаза. Атомные кристаллы не проводят электрического тока не только при средних, а при высоких температурах и даже в расплавленном состоянии.
В случае ковалентной связи силы связи имеют направленный характер. Так, у атомов алмаза связи осуществляются в четырех направлениях, которые образуют друг с другом углы 109 ° ЗО ". Второй особенностью ковалентной связи является то, что силы действуют как в направлении прямой, соединяющей частицы, так и в направлении, перпендикулярном к ней.
Особую группу кристаллов составляют металлы. С точки зрения межатомных связей металлы и сплавы металлов можно рассматривать как совокупность положительных ионов, содержащихся в среде свободных электронов, хаотично двигаются. Природа металлического связи существенными Рис. 6.2 но отличается от ионного связи, но
общим для них является независимость сил связи от взаимной ориентации частиц. Металлы отличаются от других кристаллических веществ хорошей тепло-и электропроводностью, оптической непрозрачностью и высокой отражательной способностью (блеском).
Еще одну группу кристаллов составляют молекулярные кристаллы с ван-дерваальсовим связью, обусловлен электрическим взаимодействием между молекулярными диполями. Примерами могут быть кристаллы C02, 02, N2 в твердом состоянии. Низкая точка плавления, большие сжимаемость и коэффициент теплового расширения этих тел свидетельствуют о том, что этот тип связи очень слабый. В некоторых твердых телах осуществляется не один, а два и более типов связи. Так, в кристаллах графита есть три типа связи: ковалентная и металлическая в пределах одного плоского слоя и вандерваальсовы между слоями. Все тела, в том числе и металлы, расширяются при нагревании. Опыт показывает, что только увеличением амплитуды колебаний атомов тепловое расширение тел объяснить нельзя. Надо, кроме того, учесть характер сил, действующих между атомами и вызывают колебания атомов вокруг положения равновесия. Если бы все эти силы были гармоничными, т.е. пропорциональными смещению атома от положения равновесия, то теплового расширения не было. На самом деле эти силы ангармоническим, что и обусловливает тепловое расширение.
Кривую потенциальной энергии двух атомов, взаимодействующих, изображена на рис. 6.3. Положению равновесия, или центра колебаний, соответствует минимум потенциальной энергии. Это положение характеризуется расстоянием г0 между атомами и соответствует равенству сил притяжения и сил отталкивания между атомами. На расстоянии г <г0 преобладает сила отталкивания, а на расстоянии г> г0 - сила притяжения. При малом смещении атома из положения равновесия сила, его возвращает в положение равновесия, прямо пропорциональна смещению. Однако при значительном смещении пропорциональность между смещением и обратной силой нарушается.
Если пересечь кривую потенциальной энергии горизонтальными прямыми, то полная энергия атома, колеблющейся определяться расстоянием соответствующей прямой от оси абсцисс. Точка, которая разделяет пополам каждую из этих прямых, определяет соответствующее положение равновесия. Учитывая, что на рис. 6.3 полная энергия растет снизу вверх, и сравнивая положение точек равновесия, или центров колебаний, при различных энергиях, видим, что при увеличении энергии атома, колеблется, положение центра колебаний смещается вправо. Следовательно, при нагревании расстояние между центрами колебаний атомов 0 имеет расти, то есть тело имеет расширяться, что мы и наблюдаем в действительности.
Вещество в твердом состоянии может быть как кристаллической, так и аморфной. Примерами твердых аморфных тел является янтарь, стекло, различные пластмассы. По своей молекулярным строением аморфные тела занимают промежуточное положение между жидкостями и кристаллами. Твердые аморфные тела имеют строение, характеризующееся наличием близкого порядка в размещении частиц. Этим они подобны жидкостей и отличаются от кристаллов, в которых помимо близкого порядка также дальний порядок. Твердые аморфные тела, как и жидкости, изотропные, т.е. их физические свойства одинаковы во всех направлениях (если внешние воздействия не вызывают анизотропии). В отличие от жидкостей, где ближний порядок меняется с изменением температуры, в аморфных телах он сохраняется в довольно широких пределах температур.
Из жидкого состояния в твердое аморфное состояние вещества переходит не при определенной температуре, а в некотором интервале температур. При переходе вещества из жидкого состояния в аморфное, а также во время обратного перехода из аморфного в жидкое все физические свойства - удельный объем, удельная теплоемкость, диэлектрическая постоянная и т.п. - изменяются непрерывно, в отличие от явления кристаллизации, когда эти свойства меняются скачкообразно .
Особый научный интерес представляет также жидкокристаллический (или мезоморфный) состояние вещества, имеет структурные свойства, которые являются промежуточными между свойствами твердого кристалла и жидкости.