Интегрируя изобары или изохоры химической реакции, невозможно получить выражение
, с помощью которого определяется константа равновесия в зависимости от теплового эффекта химической реакции. При интегрировании появляется постоянная, определяемая экспериментально.
Химическая термодинамика дает возможность рассчитать постоянную равновесия без проведения опытов Для этого необходимо знать абсолютные значения энтропий химических соединений, участвующих в реакции.
С помощью экспериментальных данных можно установить зависимость теплового эффекта реакции при температуре, например кривую = f (Т).
Зависимость = f (Т) лишена такой неопределенности из-за появления постоянной интегрирования в уравнении Поскольку энтропия не может непрерывно расти, то термодинамическая вероятность W (1.52) на этапе равновесия приобретает устойчивого максимального значения. Следовательно, кривые = f (Т) и = f (Т) исходят из одной точки. Чтобы определить положение кривой = f (Т), надо знать постоянную интегрирования В (или Kp при одинаковой температуре).
Учитывая это возникла необходимость вычислить постоянную В на основе какой-то общей свойства тел. Было установлено, что при приближении температуры к абсолютному нулю свойства тел все меньше зависят от температуры. Это явление называют вырождением. В вырожденном состоянии тела будто теряют связь с миром тепловых явлений. Значения температур, при которой наступает вырождение, разное для разных веществ: для алмаза оно равно 90K, для свинца - 2K. При этих температурах свойства, и к зависят от температуры (объем, энергия и т.д.) при измерении, имеют одинаковые значения, а температурные коэффициенты (энтропия, теплоемкость) вблизи абсолютного нуля равны нулю.
Это позволило В.Ф. Нернста сделать вывод, что при абсолютном пуле температуры теплоемкость всех тел равна нулю при вырождении внутренняя энергия и энтальпия не зависят от температуры и приобретают одинаковых значений:
Это выражение известно как тепловая теорема Нернста и является одним из определений третьего закона термодинамики, который характеризует общие закономерности поведения веществ вблизи абсолютного нуля температуры.
Тепловая теорема не побрезгует доказательства и является постулатом, который базируется па экспериментальных данных о независимости от температуры многих свойств вещественного вблизи абсолютного нуля. Для реакций, идо происходят в конденсированных системах, при приближении температуры к абсолютному нулю кривые = f (Т) и = f (Т) исходят из одной точки и имеют общую касательную, параллельную оси температур.
Второе утверждение третьего закона термодинамики (постулат Планка) основан па том, что энтропия индивидуального кристаллического тела (идеального твердого тела) при абсолютном пуле равно нулю. идеальным твердым телом называют вещество с идеальной кристаллической решеткой, и которой все узлы заняты атомами или молекулами. Для твердых растворов и стекловидных веществ энтропия при абсолютном нуле не равна нулю. Никакие процессы не могут снизить температуру тела до абсолютного нуля (принцип недостижимости абсолютного нуля). Отсюда вытекает еще одно определение третьего закона термодинамики: невозможно построить машину (вечный двигатель третьего рода), которая работала за счет охлаждения тела до абсолютного нуля.