При подведении к системе определенного количества теплоты происходит не только рост внутренней энергии или энтальпии, но при этом возрастает некоторая неупорядоченность, поскольку энергия (тепло) передается в форме
неупорядоченного теплового движения. Количественным измерением неупорядоченности в системе есть четвертая функция состояния - энтропия (S). Как функция состояния энтропия является экстенсивной величиной, т.е. изменение энтропии процесса обусловливается только конечным и начальным состояниями системы, а не промежуточными стадиями. Энтропия суммарного процесса равна сумме энтропий промежуточных стадий. Впервые энтропию с точки зрения статистической механики определил Больцман.
В изолированной системе ход любого процесса можно охарактеризовать по вероятности. Чем больше вероятность (W), тем реальнее ожидать течение процесса в данном направлении. Пусть происходит обратимый процесс. Чем вероятным является процесс, тем больше энтропией он характеризуется. Энтропия всегда растет с увеличением температуры, потому растет неустроенность теплового движения, а также при переходе веществ из кристаллического состояния в жидкостный и, особенно, жидкостного - в газообразное. Во время хода химического процесса она возрастает, если в системе увеличивается число молекул.
Соотношение (2.22) не позволяет рассчитать энтропию процесса, ибо невозможно точно определить вероятность для сложных систем. Однако энтропию можно рассчитать и по термодинамическими параметрами.