Полиморфные превращения твердых тел бывают двух типов:
возвратные и невозвратные. Если преобразование обратные, то при определенных внешних условиях модификация и переходит в модификацию II, а при других условиях, наоборот, вторая модификация самовольно переходит в первую. Таким образом, в одном температурном интервале более устойчивой с первой, а в другом интервале температур - вторая полиморфная модификация. Такие полиморфные превращения называют енантиотропнимы. Это превращение ромбической серы в моноклинну, красной модификации Hg2 - в желтую, полиморфные превращения льда и другие. Так, при t> 95,5 0С стенкой является моноклинна сера, а при t <95,5 ° С - ромбическая.
В природе часто одна из полиморфных модификаций во всем температурном интервале своего существования с: неустойчивой, а другая - стойкой. Тогда модификации могут превращаться только в одном направлении (с неустойчивой в устойчивую форму). Такие переходы называют монотроннимы. Для выяснения причин енантиотронии и монотропии необходимо учесть следующее:
- Стойкой при данных условиях с и модификация, давление насыщенного пара которой маленький:
- Твердое тело невозможно перегреть, то есть при температуре, когда давление насыщенного нары жидкости становится меньше давления пара твердого тела, последнее плавится;
- Полиморфные модификации могут существовать в метастабильном состоянии (могут быть перегретыми выше температуры превращения в другую модификацию или переохлажденными ниже нее).
Легко показать, что характер полиморфного превращения зависит от того, при каких температурах кривая давления насыщенного пара жидкой фазы перепинае кривые давления паров кристаллических модификаций. Если температура лежит выше температуры перехода кристаллических модификаций, то их преобразование является енантиотропним (может самовольно происходить в обоих направлениях) и, наоборот, если точка пересечения кривой давления пара родной с кривыми давления насыщенных паров кристаллических модификаций лежит ниже их температуры перехода, то преобразование будет монотропним (т.е. возможен самопроизвольный переход только в одном направлении). На рис. 2.3 схематически изображена диаграмма состояния системы, в которой возможно енантиотропне преобразования. Кривая abb 'характеризует зависимость давления насыщенного пара модификации II от температуры (bb' - участок метастабильного состояния), кривая сьbс-то именно для модификации I (сьb - ме-тастабильна участок). При Т <Тп устойчивая модификация II (р2 <р1), при Т> Тn устойчивая модификация 1 (Р1 <Р2). Кривая аьb'сd - зависимость давления насыщенного пара жидкой фазы от температуры (участок (aьb'с - переохлажденная жидкость), СG - кривая зависимости температуры плавления модификации И от давления, кривая b'h - зависимость температуры плавления метастабильной модификации II от давления и BЕ - зависимость температуры перехода и «II от давления. В подобных системах при Т <Тп наблюдается спонтанный переход И ® II, а при T> Tn наоборот, II ® И. Конечно, с метастабильного состояния не сразу образуется наиболее устойчива по данных условиях модификация. Чаще всего первоначально возникает близкая к давлению насыщенного пара, более стенка, хотя тоже метастабильная модификация, далее переходит в наиболее устойчивую. Эта закономерность называется правилом ступеней Освальда. Пусть жидкая фаза переохлажденная до Т1 (рис. 2.3, точка К1), тогда из него сразу образуется устойчивая при этих условиях модификация И. Если ее охладить до Т2, (К2), то сначала образуется метастабильная модификация II (ближайшая за давлением пара), а дальше она перейдет в устойчивую модификацию И. Если переохладить жидкость в Т3 (К3), то, наоборот, образуется метастабильная модификация И что потом переходит в другую.
Другие закономерности характерны для систем, в которых происходят монотропни преобразования. На рис. 2.4 приведена диаграмма состояния такой системы. Кривая аbb "передает зависимость давления насыщенного пара модификации И от температуры (участок bb 'невыполнима, потому что она отвечает твердому телу, перегретом выше температуры плавления). Кривая СdD '- то же для модификации II (участок dd' также невыполнима). При всех температурах вплоть до температуры плавления стойкой с модификация I (р1 <p2). Эти модификации взаимно превращались бы лишь при Т> Тп (если р2 <p1), но это невозможно, потому что температура перехода Тn лежит выше температуры плавления обеих модификаций, т.е. при Тn они не существуют в кристаллическом состоянии. В подобных системах возможно только самовольный переход II ® 1 (но не наоборот). Если переохладить жидкость до Т1, то при кристаллизации образуется устойчивая форма. При охлаждении же до Т2 сначала образуется метастабильная модификация II (ближайшая форма), далее превращается в И. Такая диаграмма состояния характерна, например, для фосфора (рис. 2.5). Кривая gh - зависимость давления насыщенного пара устойчивой фиолетовой модификации от температуры, кьhк-то именно для жидкого фосфора (кьh - участок переохлажденной жидкости), hк - зависимость температуры плавления фиолетового фосфора во давления. Точка h - тройная точка - истинная равновесие твердого фиолетового фосфора (область существования I + II + III), жидкого фосфора (область IV) и паров (область V). Кривые аb и bс зависимости давления насыщенных паров нестойких аллотропных модификаций (фосфор белый II и фосфор белый и) b-точка перехода неустойчивого белого фосфора II в белый фосфор И bb '- зависимость температуры этого перехода от давления, это - зависимость температуры плавления неустойчивого белого фосфора и от давления.