При кристаллизации смесей в виде твердой фазы могут выделяться не индивидуальные вещества
, а смешанные кристаллы, то есть однородные смеси, находящиеся в твердом состоянии. Такие смеси (их называют твердыми растворами) весьма распространены в природе. Понятие твердые растворы было введено в науку Вант-Гоффом конце XIX в. Как было установлено рентгеноструктурным анализом, твердые растворы могут быть трех заборов: замещение, внедрения и изъятия. При образовании твердых растворов замещения в узлах кристаллической решетки данного вещества атомы (или молекулы) замещаются атомами другого вещества.
В других случаях раствор образуется благодаря вхождению одних атомов в пустоты кристаллической решетки другого вещества. Твердые растворы изъятия характеризуются наличием в кристаллах незаполненных узлов решетки, поэтому их называют дефектными. Подобные кристаллы образуются ионами элементов с переменной валентностью. Рассмотрим, например, кристалл, содержащий Fe3 + и какие-либо анионы. Пусть далее некоторая часть Fе3 + восстановилась до Fе2 +. Тогда в кристалле появляются лишние анионы, выходящие из решетки, оставляя в ней заполнены узлы.
Растворы замещения образуются тогда, когда атомы первого и второго компонента, замещающих их в кристаллической решетке, близкие по размерам и почти не отличаются по своим энергетическим характеристикам. Если частицы отличаются по размерам, то возникают твердые растворы внедрения. Такие системы, например, образуются при растворении газов в твердых металлах.
Взаимная растворимость веществ в твердом состоянии может изменяться в широких пределах так же, как и для жидкостей. При этом возможны следующие три случая: полная нерастворимость, ограниченная растворимость неограниченная растворимость компонентов. При образовании твердых растворов внедрения растворимость компонента, который внедряется, ограничена: в системе могут образовываться насыщенный раствор первого компонента во втором и второго в первом. Таким образом, в системе образуются прерывные ряды твердых растворов. Если образуются растворы замещения, компоненты неограниченно растворяются друг в друге. Это происходит тогда, когда атомы обоих компонентов раствора почти не отличаются друг от друга как по размерам, так и по энергетическим характеристикам. При неограниченном растворимости компонентов в системе образуются непрерывные ряды твердых растворов.
Взаимная растворимость твердых веществ, как и жидкостей, зависит от внешних условий, в первую очередь от температуры. С понижением температуры взаимная растворимость часто уменьшается, и тогда твердый раствор может разделяться на два насыщенных твердых растворов (первого компонента во втором и второго в первом). Такой процесс называется разрывом сплошности твердых растворов. Он подобен расслоение смеси жидкостей, неограниченно смешиваются при понижении температуры ниже верхней критической температуры растворения.