Введение атома кислорода в молекулу органического соединения или изъятие атома водорода при его замещении на кислород называется реакцией окисления.
В более общем виде реакцию окисления можно рассматривать как процесс изменения степени окисления атома углерода в органической молекуле с учетом электроотрицательности химических элементов, входящих в ее состав. Наличие в органических молекулах ковалентной связи вызывает необходимость введения термина "условного степени окисления" химических элементов, входящих в их состав.
При этом степень окисления наиболее распространенных элементов может изменяться в пределах:
Но окислительно-восстановительные реакции органических соединений могут быть связаны не только с изменением числа атомов кислорода в их составе. Поэтому процесс окисления органических соединений можно рассматривать более широко в реакциях замещения, присоединения и элиминирования [62 - 64].
Замещение водорода или других атомов на кислород может проходить по следующим схемам:
Присоединение к двойному Карбон-карбоновой связи и присоединения атома кислорода к атомам углерода переменной валентности:
Элиминирование (отщепление) водорода с образованием кратных связей между атомами:
Наиболее распространенными окислителями являются:
- Кислород воздуха (О2 Kat; Kat: Al2O3, Cr2O3, MnO2, соли меди, свинца, марганца и др..)
- Калий перманганат (KMnO4 в разных средах);
- Натрий и калий дихромат (Na2Cr2O7, K2Cr2O7 широко используют для окисления первичных и вторичных спиртов до альдегидов и кетонов, соответственно);
- Хромовый ангидрид (CrO3 в растворе уксусной кислоты);
- Азотная кислота (HNO3 (10 - 25 мас%) или HNO3 (65 - 95 мас%) на холоде или при нагревании);
- Водород пероксид (H2O2 в различных средах).
Рассмотрим некоторые конкретные примеры реакции окисления органических соединений.
Окисление алканов может быть полным (горения) и неполным (об-ние спиртов, альдегидов, кетонов и карбоновых кислот).
Алканы, как топливо, горят с выделением большого количества тепловой энергии (полное окисление):
В случае неполного окисления (окислители: О2 воздуха, KMnO4, K2Cr2O7, температура: ≈ 150 - 200 ° С; катализатор: MnO2, Mn (СН3СОО) 2) образуется смесь оксигеновмисних углеводородов: спиртов, альдегидов, кетонов и карбоновых кислот. Механизм реакции радикально-цепной (SR):
Вторичные гидропероксиды алканов образуют при окислении несколько другие продукты реакции:
В случае третичных гидропероксидов алканов реакция окисления проходит по следующей схеме:
Особенности процесса окисления:
- Гомолитичний разрыв связи С-С всегда проходит в -положении относительно атома кислорода алкокси-радикала (на схемах обозначения I, II, III);
- Спирты и альдегиды окисляются далее до карбоновых кислот или кетонов;
- Окисление циклоалканов, как и в случае парафинов, проходит в "жестких" условиях с образованием циклических кетонов, спиртов, а также ди-карбоновых кислот при разрыве цикла и сохранении общего количества атомов углерода в углеводородном цепи:
Промышленное значение имеет добыча адипиновой кислоты окислением циклогексана в присутствии катализатора (нафтенат кобальта или марганца):
Окисление алкенов с разрывом двойной связи. Реакция происходит-ется в жестких условиях с использованием сильных неорганических окислителей (калий перманганата или дихромата в среде концентрированной серной кислоты при нагревании):
Электронный баланс реакции:
Дизамещенные производные алкинов тоже окисляются с разрывом тройной связи:
Эту реакцию алкинов можно использовать для определения строения Алки-нов, анализируя карбоновые кислоты, которые при этом образуются.
Окисление ароматических соединений. Арены в обычных условиях устойчивы к действию сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7, CrO3). Реакция происходит в "жестких" условиях с использованием V2O5 как катализатора:
Гомологи бензола, имеют боковые углеводородные цепи, окисляются значительно легче:
Особенности окисления гомологов бензола:
- Независимо от длины боковой цепи он окисляется до кон-концевой карбоксильной группы;
- При наличии нескольких боковых цепей, каждый следующий окисляется в более "жестких" условиях, чем предыдущий.
Арены взаимодействуют с озоном по схеме:
Окисление спиртов проводят, как правило, сильными окислителями: (K2Cr2O7 + H2SO4), CrO3, (KMnO4 + H2SO4), кислородом воздуха (в промышленности). При этом окисляется атом углерода, непосредственно связан с гидроксильной группой, поэтому в зависимости от строения спирта (первичный, вторичный или третичный), образуются различные продукты реакции.
Первичные спирты окисляются в зависимости от условий реакции по схеме:
Третичные спирты окисляются в жестких условиях сначала с образованием алкенов, а затем, с разрывом двойной связи, в кетонов и карбоновых кислот с меньшим, чем в молекуле исходного спирта, числом атомов углерода:
Тиоспирты (меркаптаны и тиоетеры (сульфиды)) окисляются довольно легко с атомом серы и, в зависимости от условий проведения реакции, образуют различные соединения:
Амины окисляются различными окислителями. Продукты реакций окисления ния зависят как от строения амина, так и от природы окислителя:
Первичные ароматические амины окисляются кислотой Каро - H2SO5 в нитрозосоединения, а трифторнадоцтовою кислотой - в нитропроизводных аренов.