В любом теле молекулы движутся, и, следовательно, имеют кинетическую энергию
, естественно, разное для различных молекул. Молекулы также из-за их хаотическое движение и непрерывные столкновения между собой обмениваются кинетической энергией. Кроме того, кинетическая энергия молекул может переходить в потенциальную энергию их взаимодействия. Кинетическую и потенциальную энергию имеют и атомы, входящие в состав молекул, а также электроны и ядра атомов. В любой системе происходит обмен энергиями между ее составными частями, но если отсутствует внешнее воздействие на систему, то сумма рассмотренных выше энергий остается постоянной, и ее называют внутренней энергией (это понятие введено в 1851 г. В. Томсоном - лордом Кельвином).
Внутренняя энергия термодинамической системы U - энергия хаотического (теплового) движения микрочастиц системы (молекул, атомов, электронов, ядер и т.д.) и энергия взаимодействия этих частиц. Из этого определения следует, что в внутренней энергии не относится кинетическая энергия, связанная с движением центра масс системы, т.е. с движением системы как целого, и потенциальная энергия системы во внешних полях. Как следует из определения, все остальные виды кинетической и потенциальной энергий частиц системы (соответственно и энергии частиц, входящих в сложные частицы) относится к внутренней энергии.
Внутренняя энергия является функцией термодинамического состояния системы. Это означает, что в каждом состоянии система имеет определенную внутреннюю энергию, значение которой не зависит от предыстории данного состояния (не зависит от того, как система оказалась в данном состоянии). Так при переходе системы из одного состояния в другое изменение внутренней энергии определяется только разницей значений внутренних энергий этих состояний и не зависит от пути, по которому осуществлялся этот переход.
Как и потенциальная энергия в механике, внутренняя энергия определяется не однозначно, а с точностью до произвольной аддитивной постоянной. Подобная неоднозначность не отражается на выводах, поскольку в термодинамике интерес представляет не абсолютное значение внутренней энергии термодинамической системы, а его изменение при изменении состояния системы. Рассмотрим как термодинамическую систему идеальный газ. В этом случае) между молекулами отсутствуют силы взаимодействия, то есть потенциальная энергия взаимодействия молекул равна нулю. Поэтому внутренняя энергия идеального газа определяется только кинетической энергией хаотического теплового движения его молекул.