Мир науки

Рефераты и конспекты лекций по географии, физике, химии, истории, биологии. Универсальная подготовка к ЕГЭ, ГИА, ЗНО и ДПА!

Галогенирование - это введение атома галогена в молекулу органического соединения с помощью, как правило, реакций замещения или присоединения. 

Замещение атома водорода на галоген проходит по общей схеме: 

 

 

где Z = C, N, S - атомы органического соединения. 

Многие из реакций приведенной схемы являются именными. Так, реакция Хелли-Фольхард-Зелинского - это галогенирование карбоновых кислот в α-положение при действии галогена и красного фосфора [46]: 

 

Замещение группы атомов или атома, отличного от водорода, на галоген происходит по схеме: 

 

где X = OH, NR2, OSO3R, SO3H и др.. 

Присоединение атома галогена к двойному Карбон-карбоновой связи (С = С-дигалогенування): 

 

Рассмотрим некоторые примеры галогенирования, которое осуществляется с по-мощью реакций замещения и присоединения. 

Галогенирование алканов под действием галогенов проходит с образованием моно-и полигалогенопохидних алканов. Общая схема образования монопохидних галогеноалканы: 

 

Скорость реакции в зависимости от природы алкана уменьшается в ряду: третичный> вторичный> первичный, а в зависимости от природы галогена в такой последовательности: F2 (со взрывом)> Cl2, Br2 (облучение светом или Т ≥ 300 ° C)> I2 (практически не взаимодействует без применения специальных йодуючих агентов, например, (СН3) 3С-ОИ). 

Хлорирование (chlorination) метана происходит по схеме радикального замещения (SR): 

 

Механизм реакции (SR) моторной радикальный (Н. Н. Семенов, Нобелевский лауреат по химии): 

 

На рисунке 5.3 приведены энергетическую диаграмму реакции хлорирования метана. Реакция между метаном и хлором происходит при достижении энергии активации - Е ", дальнейшее взаимодействие метильного радикала (СН3 ∙) и молекулы хлора происходит при достижении энергии активации - Е" с образованием хлористого метила и активного радикала хлора. 

 

Галогенирование различных алканов проходит селективно в зависимости от их строения и стабильности образованных радикалов: третичный> вторичный> первичный. При этом их термодинамическая стабильность определяется энергией диссоциации связи С-Н, т.е. энергией образования свободных радикалов и эффективностью делокализации заряда радикального центра (табл. 5.8). 

 

Возможность селективного галогенирования закономерно связана с природой галогена (Cl2, Br2) и скоростью таких реакций у первичного (νc1), вторичного (νc2) и третичного (νc3) атома углерода (табл. 5.9). 

 

В случае взаимодействия (сопряжения) неспаренного электрона с π-электронной системой (алкены, арены) стабильность таких радикалов значительно возрастает: 

 

Кинетическая стабильность радикалов обусловлена, в первую очередь, пространственными препятствиями, влияет на их реакционную способность. Так, 4-метил-2 ,6-дитрет-бутилфенол (ионол) 

 

имеет объемные трет-бутильную радикалы, находящиеся в ортоположенни относительно гидроксильной группы. В случае образования радикала 

 

объемные трет-бутильную заместители экранируют атом кислорода и мешают течению радикальных реакций по этому реакционному центру. Исходя из этого положения, ионол широко используется во многих промышленных смесях (пластмассы, резины, масла, масла и т.п.) как эффективный антиоксидант. 

Рассмотренные на примере реакции галогенирования алканов теоретические положения (природа субстрата и реагента, стабильность радикалов) будут характерны и для других реакций, происходящих за радикалов-льно-цепным механизмом (SR). 

Галогенирование алкенов проходит с образованием вицинальных дигалогеналканив: 

 

Это - качественная реакция на алкены: бромная вода темно-красного цвета обесцвечивается в присутствии алкена вследствие образования дибромгалогеналкану. Реакцию галогенирования алкенов можно рассматривать как окислительно-восстановительную, в которой алкен окисляется до дибромгалогеналкану, а молекулярный бром восстанавливается до бромид-аниона, входящего в состав 2,2-ди-бром-2-метилбутан. 

Скорость реакции галогенирования зависит от природы галогена и уменьшается в ряду: F2 (со взрывом)> Cl2, Br2 (комнатная температура)> I2 (медленно при освещении, hν), а также от строения алкенов: 

- Чем больше заместителей находится у атомов углерода двойной связи, тем активнее является алкен 

 

- Чем полярнишим является алкен, тем он более реакционноспособен. 

Реакции бромирования и хлорирования происходят, как правило, по АЭ-механизмом: 

 

Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование) до алкенов происходит очень легко с образованием галогеноалканы: 

 

Реакционная способность галогеноводородов возрастает с увеличением силы кислот в ряду: HF <HCl <HBr <HI. 

Галогеноводороды в случае несимметричных алкенов присоединяются по правилу В.В. Марковникова (1869 г.): атом водорода присоединяется к более гидрогенизированного атома углерода (к атому углерода, что большее количество атомов водорода). Такая региоселективнисть определяется поляризацией двойной связи в алкенах с образованием на первой стадии переходного π-комплекса: 

 

Последний перегруппировывается к карбокатионов (I) и (II): 

 

Из двух промежуточных карбокатионов I и II, первый является устойчивым, так и выход конечного бромалкану в данном случае является определяющим (90%). 

При наличии в реакционной среде пероксидов реакция проходит не по АЭ-механизмом, а по радикальному механизму - AR (Хараш, 1933.): 

 

Радикал И более стабильным, чем радикал ИИ, является определяющим при образовании конечного 1-бромпропану (90%): 

 

Радикалы I и II стабилизируются за счет взаимодействия с последующей молекулой бромоводню. 

Таким образом, наличие в реакционной среде пероксидов приводит к изменению механизма реакции и к присоединению галогеноводородов вопреки правилу Марковникова. 

Галогеноарены образуются при галогенирования ароматических соединений хлором или бромом в присутствии кислот Льюиса (FeCl3, AlCl3): 

 

Реакция проходит по механизму электрофильного замещения (SE). 

Нуклеофильное замещение гидроксила на галоген происходит при действии галогенидов фосфора и серы, а также галогеноводородов H-Hal (HI> HBr> HCl) на спирты по схеме: 

 

С кислотами НЕТ (50 мас%), HBr (50 мас%) и H2SO4 (96 масс%) реакция происходит достаточно легко, с кислотой HCl труднее в присутствии каталитических количеств ZnCl2. С первичными спиртами реакция происходит по механизму SN2, а с третичными - SN1. Вторичные спирты реагируют как по SN2, так и по SN1 механизмами. 

 

свойства спиртов усиливаются, поэтому закономерно рост скорости реакции в той же последовательности (с учетом протонирования спиртов на первой стадии); 

 

Аналогично происходит и йодирования. При хлорировании следует учитывать способность аминогруппы к окислению. Поэтому сначала проводят защиту аминогруппы ацилированием.



Загрузка...
Яндекс.Метрика