Галогенирование - это введение атома галогена в молекулу органического соединения с помощью, как правило, реакций замещения или присоединения.
Замещение атома водорода на галоген проходит по общей схеме:
где Z = C, N, S - атомы органического соединения.
Многие из реакций приведенной схемы являются именными. Так, реакция Хелли-Фольхард-Зелинского - это галогенирование карбоновых кислот в α-положение при действии галогена и красного фосфора [46]:
Замещение группы атомов или атома, отличного от водорода, на галоген происходит по схеме:
где X = OH, NR2, OSO3R, SO3H и др..
Присоединение атома галогена к двойному Карбон-карбоновой связи (С = С-дигалогенування):
Рассмотрим некоторые примеры галогенирования, которое осуществляется с по-мощью реакций замещения и присоединения.
Галогенирование алканов под действием галогенов проходит с образованием моно-и полигалогенопохидних алканов. Общая схема образования монопохидних галогеноалканы:
Скорость реакции в зависимости от природы алкана уменьшается в ряду: третичный> вторичный> первичный, а в зависимости от природы галогена в такой последовательности: F2 (со взрывом)> Cl2, Br2 (облучение светом или Т ≥ 300 ° C)> I2 (практически не взаимодействует без применения специальных йодуючих агентов, например, (СН3) 3С-ОИ).
Хлорирование (chlorination) метана происходит по схеме радикального замещения (SR):
Механизм реакции (SR) моторной радикальный (Н. Н. Семенов, Нобелевский лауреат по химии):
На рисунке 5.3 приведены энергетическую диаграмму реакции хлорирования метана. Реакция между метаном и хлором происходит при достижении энергии активации - Е ", дальнейшее взаимодействие метильного радикала (СН3 ∙) и молекулы хлора происходит при достижении энергии активации - Е" с образованием хлористого метила и активного радикала хлора.
Галогенирование различных алканов проходит селективно в зависимости от их строения и стабильности образованных радикалов: третичный> вторичный> первичный. При этом их термодинамическая стабильность определяется энергией диссоциации связи С-Н, т.е. энергией образования свободных радикалов и эффективностью делокализации заряда радикального центра (табл. 5.8).
Возможность селективного галогенирования закономерно связана с природой галогена (Cl2, Br2) и скоростью таких реакций у первичного (νc1), вторичного (νc2) и третичного (νc3) атома углерода (табл. 5.9).
В случае взаимодействия (сопряжения) неспаренного электрона с π-электронной системой (алкены, арены) стабильность таких радикалов значительно возрастает:
Кинетическая стабильность радикалов обусловлена, в первую очередь, пространственными препятствиями, влияет на их реакционную способность. Так, 4-метил-2 ,6-дитрет-бутилфенол (ионол)
имеет объемные трет-бутильную радикалы, находящиеся в ортоположенни относительно гидроксильной группы. В случае образования радикала
объемные трет-бутильную заместители экранируют атом кислорода и мешают течению радикальных реакций по этому реакционному центру. Исходя из этого положения, ионол широко используется во многих промышленных смесях (пластмассы, резины, масла, масла и т.п.) как эффективный антиоксидант.
Рассмотренные на примере реакции галогенирования алканов теоретические положения (природа субстрата и реагента, стабильность радикалов) будут характерны и для других реакций, происходящих за радикалов-льно-цепным механизмом (SR).
Галогенирование алкенов проходит с образованием вицинальных дигалогеналканив:
Это - качественная реакция на алкены: бромная вода темно-красного цвета обесцвечивается в присутствии алкена вследствие образования дибромгалогеналкану. Реакцию галогенирования алкенов можно рассматривать как окислительно-восстановительную, в которой алкен окисляется до дибромгалогеналкану, а молекулярный бром восстанавливается до бромид-аниона, входящего в состав 2,2-ди-бром-2-метилбутан.
Скорость реакции галогенирования зависит от природы галогена и уменьшается в ряду: F2 (со взрывом)> Cl2, Br2 (комнатная температура)> I2 (медленно при освещении, hν), а также от строения алкенов:
- Чем больше заместителей находится у атомов углерода двойной связи, тем активнее является алкен
- Чем полярнишим является алкен, тем он более реакционноспособен.
Реакции бромирования и хлорирования происходят, как правило, по АЭ-механизмом:
Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование) до алкенов происходит очень легко с образованием галогеноалканы:
Реакционная способность галогеноводородов возрастает с увеличением силы кислот в ряду: HF <HCl <HBr <HI.
Галогеноводороды в случае несимметричных алкенов присоединяются по правилу В.В. Марковникова (1869 г.): атом водорода присоединяется к более гидрогенизированного атома углерода (к атому углерода, что большее количество атомов водорода). Такая региоселективнисть определяется поляризацией двойной связи в алкенах с образованием на первой стадии переходного π-комплекса:
Последний перегруппировывается к карбокатионов (I) и (II):
Из двух промежуточных карбокатионов I и II, первый является устойчивым, так и выход конечного бромалкану в данном случае является определяющим (90%).
При наличии в реакционной среде пероксидов реакция проходит не по АЭ-механизмом, а по радикальному механизму - AR (Хараш, 1933.):
Радикал И более стабильным, чем радикал ИИ, является определяющим при образовании конечного 1-бромпропану (90%):
Радикалы I и II стабилизируются за счет взаимодействия с последующей молекулой бромоводню.
Таким образом, наличие в реакционной среде пероксидов приводит к изменению механизма реакции и к присоединению галогеноводородов вопреки правилу Марковникова.
Галогеноарены образуются при галогенирования ароматических соединений хлором или бромом в присутствии кислот Льюиса (FeCl3, AlCl3):
Реакция проходит по механизму электрофильного замещения (SE).
Нуклеофильное замещение гидроксила на галоген происходит при действии галогенидов фосфора и серы, а также галогеноводородов H-Hal (HI> HBr> HCl) на спирты по схеме:
С кислотами НЕТ (50 мас%), HBr (50 мас%) и H2SO4 (96 масс%) реакция происходит достаточно легко, с кислотой HCl труднее в присутствии каталитических количеств ZnCl2. С первичными спиртами реакция происходит по механизму SN2, а с третичными - SN1. Вторичные спирты реагируют как по SN2, так и по SN1 механизмами.
свойства спиртов усиливаются, поэтому закономерно рост скорости реакции в той же последовательности (с учетом протонирования спиртов на первой стадии);
Аналогично происходит и йодирования. При хлорировании следует учитывать способность аминогруппы к окислению. Поэтому сначала проводят защиту аминогруппы ацилированием.